Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Собраны уникальные всесторонние данные по формам миграции, биодоступности и экотоксичности металлов в водных системах, которые являются научной основой для понимания закономерностей форм миграции, формообразования и биоаккумуляции металлов в водных системах различных климатических зон: Субарктики (Кольский п-ов) и средней полосы России (Валдайская возвышенность). Проведены измерения химического состава вод и форм нахождения металлов с применением современных высокоточных аналитических измерений, выполненных в соответствии с международными стандартами. Сформирована и применена комплексная система оценки форм нахождения основных токсичных металлов в водах суши включая разноразмерные формы (мембранная техника) и свободные/связанные с органическими веществами вод (ионообменная техника). Дана характеристика процессов формообразования, включая нано-структуры и связанные в органические комплексы компоненты. Обосновано, что для достоверного определения форм нахождения металлов необходима комбинация физических и химических методов. Показано, что сочетание методов мембранного фракционирования и ионообменного метода позволяет получить данные не только о размере, но и о качественной составляющей пробы. К сожалению, вопрос осложняется отсутствием должного уровня стандартизации методов – отсутствие ГОСТа по определению форм в воде, поэтому практические методы также подтверждаются расчётными моделями. Сформированы базы данных, позволяющие создать модели определения биодоступности форм металлов в зависимости от параметров водной среды и климатического градиента. Разработаны подходы и соответствующие программы обработки массива данных с помощью макросов с учетом данных о валовых концентрациях и формах существования элементов. Выполнен анализ существующих методологических решений оценки формообразования металлов в природных водах. Рассмотрены литературный данные и собственные экспериментальные результаты о формах нахождения металлов в природных водах различных природно-климатических территорий России и других стран. Представлены и проанализированы геохимические особенности распределения металлов по формам в озерах Европейской территории России и Западной Сибири. Проведен анализ литературных данных, по которым определены особенности влияния климатического фактора на формообразование и биодоступность металлов. Подготовлена и опубликована статья «Геохимические особенности распределения элементов по формам существования в озерах Европейской территории России и Западной Сибири» в журнале «Геохимия». Проанализированы мониторинговые данные, полученные в предшествующие годы, на водосборе Валдайской возвышенности в условно фоновом водосборе. Рассмотрено распределение элементов и формы миграции элементов в системе «атмосферные осадки – кроновые воды – почвенные воды - озеро» водосбора оз. Гусиного на территории Валдайского национального парка. Определены особенности химического состава атмосферных осадков, кроновых, почвенных и озерных вод, а также почвы. На основе анализа большого объема научной литературы сформировано представление о биодоступности и экотоксичности металлов в зависимости от геохимических условий водной среды. Показано, что для большинства металлов наибольшей проникающей способностью обладают свободные ионы за исключением некоторых металлорганических комплексов, например - ртути. Проанализированы модели оценки опасности загрязнения водной среды металлами, в основе которых лежат термодинамические расчёты концентрации свободных ионов, способность биологических рецепторов их связывать и токсикологические свойства металлов. Дано понимание основных механизмов проникновения и выведения металлов, цитотоксичности не-эссенциальных элементов. Изучены закономерности поступления и особенности биоаккумуляции наиболее опасных токсичных и эссенциальных элементов в рыбах. Дана оценка влияния климатического фактора на проникающую способность элементов в организм рыб и экотоксичные свойства элементов. На основе анализа научного задела и обобщения предшествующих данных по биоаккумуляция элементов в органах и тканях сигов из различных по антропогенному влиянию плесов оз. Имандра в период стабилизации токсичной нагрузки, показано, что аккумуляция элементов в органах и тканях сигов в меньшей мере зависит от концентраций в воде и в большей определяется индивидуальной резистентностью к более высоким концентрациям токсичных элементов и физиологическим состоянием. Построены модели перераспределения элементов в печени и почке сигов в зависимости от физиологического состояния рыб. Подготовлена статья «Особенности биоаккумуляции элементов в органах и тканях рыб при стабилизации антропогенной нагрузки (на примере сигов Сoregonus lavaretus L. субарктического оз. Имандра)», журнал «Геохимия». Таким образом, созданы предпосылки для развития проекта, направленного на изучение форм миграции, биодоступности и экотоксикологии металлов в рамках стратегии экологической безопасности от нарастающего рассеивания и загрязнения окружающей среды токсичными металлами.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Впервые представлены результаты исследований обогащения вод металлами в трансрегиональном масштабе на территории Европейской России и в Западной Сибири, основываясь на обследовании 367 озер от зон тундры до степных. Общей закономерностью распределения элементов в водах суши является увеличение содержаний щелочных и щелочноземельных элементов, а также Аs, V, Co, U, Nb, Sb с изменением климатического градиента. Антропогенное эвтрофирование приводит к повышению содержаний Fe, Sr , Mo, закисление - Zn, Cd, Ni, Cu и особенно Pb. В заболоченных водосборах усиливается поступление Fe, Al, and As. Существуют специфические особенности влияния промышленного производства на региональное распределение элементов: воды северных регионов обогащаются Ni, Cd, As, Sb и особенно Se в результате распространения дымовых выбросов от медно-никелевых плавилен. Нефтегазовая индустрия приводит к повышенным концентрациям в воде V, Pb и Mo. Фактор обогащения (IF) вод элементами Pb, Cd, As, Se, Sb, V, Ni может возрастать до 1000 и более. Это свидетельствует о нарастающем объеме распространения элементов в Евроазиатском регионе, которое объясняется не только антропогенным рассеиванием элементов, но специфическими особенностями водной среды, а также влиянием климатического фактора. Можно предположить, что с потеплением климата увеличится содержание большой группы элементов, как следствие влияния испарительной концентрации. Статья опубликована в журнале 1 квартиля Environ. Res. Lett. 14 (2019) 065010. По результатам обобщения данных, полученных в предшествующие годы и с учетом последних результатов 2018г на водосборе Валдайской возвышенности, изучены распределения и биогеохимических миграционных потоков элементов в системе «атмосферные осадки – подкроновые воды – почвенные воды – озеро» водосбора оз. Гусиного (на территории Валдайского национального парка). Установлено значительное обогащение кроновых вод основными ионами, биогенными элементами и микроэлементами (для таких биофильных элементов, как Zn, Cu, Mn, Rb – на порядок) по сравнению с атмосферными осадками на фоне более низких значениях рН кроновых вод. Выявлено увеличение поступления Zn и Cu с атмосферными осадками и кроновыми водами по сравнению с предыдущими десятилетиями. Доказано, что вынос К, Mg, Са, Mn, Мо, Со, В, Li, Rb, Cs, Sb, Sn, W, Bi, V, Tl, Hg за пределы почвенного профиля не превосходил поступления этих элементов с кроновыми водами, что свидетельствует о биогеохимическом барьере почв на пути миграционных потоков. Несмотря на то, что исследованная площадка находилась в отдалении от каких либо прямых техногенных воздействий на территории национального парка, возможными причинами антропогенного влияния могут быть: 1) глобальный интенсивный техногенез прошедшего столетия 2) влияние воздушного трансрегионального переноса загрязненных масс из более отдаленных индустриальных регионов; 3) увеличением антропогенного влияния в данном регионе (г. Валдай); 4) ускорением в целом биологического круговорота в связи с наблюдаемым в прошедшие десятилетия потеплением климата в северо-западных регионах России. Статья принята к публикации в журнал "Геохимия" 2020, № 7. Отработаны методы мембранных и ультразвуковых выделений и разделения микро и наночастиц в сложных открытых природных объектах. Исследованы процессы формообразования металлов в различных точках субарктического озера (оз. Имандра), а также проб вод атмосферных выпадений, лизимитрических и озерных в ходе исследований на территории Валдайской возвышенности. Подобрана серия мембран для разделения компонентов из водных проб с использованием многоступенчатой системы фильтрации, разработанной в ГЕОХИ РАН. Разработаны экспериментальная и расчетная модели разделения основных элементов на ионные и связанные в органические комплексы в зависимости от климатического фактора и геохимии природных вод. Сформировано представление о существующих подходах в оценке типологических особенностей гумусовых веществ органической природы (озерные, речные, морские органические вещества), зональных особенностей (природно-климатический фактор), а также рассмотрены возможные алгоритмы исследования сложных природных систем. Статья принята к публикации (Геохимия, 2020 №2) Проанализированы модели оценки опасности загрязнения водной среды металлами, в основе которых лежат термодинамические расчёты количества свободных ионов, способность биологических рецепторов связывать ионы металлов и токсикологические свойства металлов. Сформировано представление об основных механизмах проникновения и выведения металлов, цитотоксичности не-эссенциальных элементов. Показано, что биодоступность является одним их ключевых свойств элементов, определяющих их проникновение в организм и экотоксичность, зависит не только от концентрации металлов в воде, но и от многочисленных геохимических показателях. Предложена модель определения комплексообразующей способности вод (КСВ), которая основывается на выявлении связей между содержаниями органического вещества в воде и количеством инактивированных металлов (связанных с органическим веществом). Методологический подход, разработанный на примере Кольского Севера, может быть использован при обосновании критических уровней металлов в других регионах с развитой горно-рудной и металлургической индустрией (Статья опубликована в журнале "Геохимия", 2019, №7) . Получены уникальные данные, позволяющие оценить влияние температурных условий на формообразование и проникающую способность форм металлов в организм рыб. Дан ретроспективный анализ динамики температуры и распределения элементов по формам (расчетные данные по разработанной модели). Предварительные результаты показали увеличение доли ионных форм металлов в более теплые годы, которые можно рассматривать как обоснование гипотезы для исследований 2020 года. Основные данные будут получены на основе изучения сезонных аспектов формообразования и анализа данных по формам элементов в воде субарктического озера и таковых в озере средней полосы России. Влияние температурных условий среды на проникающую способность элементов исследовано на основе их биоаккумуляции в органах и тканях сигов в условиях воздействия подогретых вод, сбрасываемых Кольской АЭС в губу Молочная оз. Имандра. В печени рыб обнаруживается большее накопление высокотоксичной Hg, а также Cu. В мышечной и скелетной тканях велика аккумуляция Sr, Cs и Zr.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Третий год исследований являлся обобщающим, были выполнены теоретические осмысления полученных результатов в рамках в следующих направлениях: 1) изучение особенностей формообразования металлов в зависимости от условий водной среды и температурного фактора, формирование представления о биогеохимической миграции и круговороте металлов в водных системах; 2) развитие теоретических представлений о биодоступности элементов, как их ключевом свойстве, изучению особенностей проникновения различных форм элементов в живые организмы и оценкой рисков биоаккумуляции металлов в рыбах и их потребления в пищу; 3) биогеохимическим закономерностям адаптации рыб к снижению уровня загрязнения и повышенным температурам; 4) предложений к нормативам качества вод с учетом биодоступности металлов. Особое внимание было уделено изучению влиянию климатического фактора на особенности миграции форм металлов в озерах, их биодоступности и аккумуляции в рыбах. Результаты исследований опубликованы: 5 работы в журналах Q-1; 1 работы - Q-2 и 3 работы в журнале «Геохимия». Получены следующие наиболее важные результаты. На основе современных вариаций методов фракционирования форм нахождения металлов в природных водах было изучено влияние климатических, геохимических и техногенных факторов на формообразование элементов в некоторых точках озера Имандра. Оценка возможного влияния температурного фактора на распределение элементов по формам проведена опираясь на литературные данные. С помощью, разработанной ранее программы ElementPhasMigration были рассчитаны доли лабильных и нелабильных форм металлов в наиболее загрязненные годы (начало 90-х) и в настоящий период потепления климата. Показано, что наиболее высокие содержания загрязняющих элементов приходятся на года с максимальными выбросами предприятий. Изучена миграция и распределение элементов в системе «атмосферные осадки - кроновые воды - почвенные воды - озеро» водосбора оз. Гусиного на территории Валдайского национального парка. Определены особенности химического состава атмосферных осадков, кроновых, почвенных и озерных вод, а также почвы. В сезонном срезе в генетических горизонтах почвы рассчитаны потоки элементов, обусловленные биогеохимическим выносом или поглощением, и подведен их бюджет в исследуемом профиле почв за летне-осенний период. Дана оценка обогащения почв элементами и интенсивности их водной миграции в почвенных и озерных водах. Оценено влияние ряда геохимических (ландшафтов), биологических (деревья лесной зоны, растительности) и антропогенных факторов (техногенные элементы – свинец, никель) на формообразование элементов в относительно чистом регионе на Валдайской возвышенности. На основе статистического анализа была выявлено достоверное отличие химического состава снега в лесу и в городе, а также вклад особенностей ландшафта. Снег в локации на открытой местности характеризуется повышенным содержанием сульфатов, меди и никеля, а также кадмия, свинца и никеля по сравнению с снегом, отобранным в лесной локации. В снежном покрове лесных массивов образцы лесного снега содержат формы Cu, Pb и Ni, связанные с органическим веществом, на открытой местности преобладали ионные формы. Преобладающей формой нахождения металлов в городских образцах снега является сорбция на пылевых частицах. Изучены особенности распределения и миграции элементов в природных водах в зависимости от геохимических особенностей водосборов и антропогенного загрязнения. Воды малых озер преимущественного атмосферного питания отражают атмосферные выпадения металлов на водосборы. Общей чертой микроэлементного состава вод северо-запада России являются повышенные содержания Cu, Ni, Cd, Mo, Sb, Pb, V, обусловленные геологическими особенностями водосборов и влиянием распространения дымовых выбросов горнометаллургических предприятий. Было показано, что в водах озер Кольского Севера высокое обогащение вод Cd, V, Ni связано с последствиями выбросов предприятий цветной металлургии. В водах озер Республики Карелия антропогенное обогащение вод Mn и V обусловлено влиянием добычи марганцевых и ванадиевых руд. В воде озер, расположенных в юго-западной части Архангельской области значительное обогащение вод Mn, As, V связано с геохимическими особенностями рудопроявления. Факторами, определяющими миграционную активность элементов, являются геохимические и ландшафтные условия водосборов, локальные выбросы горнометаллургических предприятий, а также развитие рудоносных формаций. Исследовано формообразование и биодоступность форм металлов в низкоминерализованных водах Крайнего Севера. Показано, что в большинстве случаев металлы присутствуют в низко минерализованных водах в их ионных формах, которые определяют их высокую биодоступность для водных обитателей. Разработана модель расчета ионных форм нахождения металлов, в основе которой лежит математическое моделирование химических реакций, протекающих в природных водах. Для 22 ареалов исследований на Кольском регионе определены концентрации металлов ( Hg, Cd, Pb, Ni, Cu, Al, Sr ) и рассчитаны формы их нахождения в воде. В этих же точках изучена аккумуляция металлов в различных системах организма рыб (на примере сига). Показано, что биогеохимическая активность металлов в первую очередь определяет соотношение лабильных и нелабильных форм их нахождения в воде. Дана оценка биодоступности форм металлов в зависимости от геохимических условий водной среды и форм нахождения металлов (in situ) по результатам оригинальных исследований в озерах региона. Методами многомерного шкалирования и RDA-техники выявлены связи между содержаниями металлов в системах организма рыб и содержанием форм металлов в воде. Предложены значения предельно допустимых концентраций металлов с учетом их высокой биодоступности в северных низко минерализованных водах. Получены новые результаты по биоаккумуляции наиболее опасных элементов - ртути(Hg), кадмия (Cd) и свинца (Pb)в органах и тканях рыб, которые могут воздействовать на здоровье человека через потребления пищи. На основе рассмотрения содержаний этих металлов в организме различных видов рыб из водных объектов России вдоль широтного градиента (от северных арктических озер до южных устьевых участков реки Волга) выявлены общие закономерности и специфика аккумуляции токсичных металлов в зависимости от геохимических условий водной среды и температурных условий. Результаты исследований показывают, что в наибольших количествах аккумуляция металлов происходит в функционально важных органах: Hg - в печени и мышцах, Cd – в почках и жабрах, Pb – почках и печени. Доказано, что во всех органах и тканях организма происходит синхронная аккумуляция элементов, которая отражает проникновение металлов в организм и их распределение в организме. Геохимические условия и места обитания рыб оказывают существенное влияние на биодоступность элементов. В большей степени элементы накапливаются в хищных рыбах. При низких значениях Hg в воде выявлены достоверные зависимости накопления Hg в организмах хищных рыб от содержаний органического вещества в воде. Кадмий более биодоступен в водах с низкими рН и минерализацией. Свинец показывает наибольшую зависимость содержания элемента с низкими значениями рН и минерализации. Имея данные по биоаккумуляции металлов в рыбах из водных систем обширного географического охвата (от арктических до южных теплых широт России) было установлено, что что климатический фактор оказывает влияние на интенсивность накопления Hg. Для остальных элементов большее влияние оказывают содержания кальция, при низких значениях которого проникновение элементов в организм рыб усиливается. Содержания токсичных элементов в мышцах были ниже критических значений для потребления рыб в пищу. Влияние температурного фактора на биоаккумуляцию и распределение элементов в организме рыб изучено на примере зоны отепления сбросными подогретыми водами от Кольской АЭС, Дается характеристика проникающей способности, метаболизма и биоаккумуляции элементов в стенотермном холодолюбивом виде (Coregonus lavaretus L.) в зоне теплового воздействия. Одним из главных адаптационных механизмов ионной регуляции выступает интенсивный метаболизм Na вследствие высокой дыхательной активности сигов в более теплых водах. С этой особенностью связано в той или иной степени повышенная аккумуляция Rb и потери Se, Mo, и Si. В условиях повышенных температур главная метаболическая потребность проявилась в дефиците Se. С интенсивным метаболизмом селенопротеинов связаны риски в отношении токсичных эффектов и биоаккумуляции Hg, As и Cu при усилении действующего стрессора или появлении новых. Впервые изучены адаптационные механизмы регуляции микроэлементного состава органов и тканей рыб после периода длительного загрязнения водоемов и восстановления качества вод. Исследована аккумуляция элементов в органах и тканях сигов из различных по антропогенному влиянию плесов оз. Имандра в период стабилизации токсичной нагрузки. Показано, что аккумуляция элементов в органах и тканях сигов в меньшей мере зависит от концентраций в воде и в большей определяется локальной адаптацией рыб к загрязнению вод металлами, а также индивидуальной резистентностью рыб к токсичным элементам и физиологическим состоянием. Экологический успех адаптации сигов Большой Имандры в период снижения и стабилизации антропогенной нагрузки по сравнению с сигами из не загрязняемых плесов озера проявился не только в более сбалансированной аккумуляции элементов в органах и тканях, но и несколько лучшем их физиологическом состоянии. Построены модели перераспределения элементов в печени и почке сигов в зависимости от физиологического состояния рыб. Показаны изменения метаболизма железа и цинка при различных концентрациях гемоглобина в крови и стадии заболеваемости организма. Исследования на озерах субарктической зоны показали более высокую опасность загрязнения вод металлами вследствие их низкой минерализации и высокой биодоступности тяжелых металлов для водных организмов. Исходя из результатов исследований, можно утверждать, что ионная форма нахождения для большинства изученных элементов является более биодоступной (за исключением Hg). Для низко минерализованных вод Севера требуется корректировки принятых в России ПДК по Cd, Pb, Al и Ni в сторону ужесточения нормативов с учетом биодоступности элементов. Жесткость вод в арктических регионах очень низкая, поэтому нормативы по Cd – не могут быть более 0.2, Pb - 1, Al – 5 мкг/л (Al при рН менее 6.5). С учетом, что содержание ионов никеля составляет 50-70%, которые обладают высокой проникающей способностью, его норматив должен не превышать 5 мкг/л