Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Получены результаты, имеющие как фундаментальный характер - новые методы синтеза халькоген-азотистых гетероциклических соединений, так и прикладной интерес - получение конкретных соединений, которые могут обладать интересными физическими и биологическими свойствами. Для поиска молекул структуры D-A-π-A в качестве компонентов наиболее эффективных фотовольтаических материалов проведен расчет ряда красителей OKT1 – OKT7, синтезированных в ходе выполнения данного гранта РНФ, а также известного красителя SQ2. Показано, что рассчитанные для базиса DFT B3LYP 6-311G(d,p) значения длин волн поглощения λ3, энергетические уровни HOMO и LUMO вновь синтезированных фотосенсибилизаторов хорошо согласуются с экспериментально измеренными. Распределения HOMO и LUMO показывает, что HOMO преимущественно локализована на периферийной ароматической части донорного фрагмента, тогда как LUMO преимущественно локализована на атомах халькогена, азота в положении 5 промежуточного акцепторного фрагмента и π-компоненте. Xарактер халькогена в акцепторном фрагменте незначительно влияет на оптические и фотовольтаические свойства рассматриваемых соединений. Установлена зависимость фотофизических свойств синтезированных фотосенсибилизаторов от рассчитанных квантово-химических характеристик. Разработан метод синтеза ранее неизвестного донорного билдинг-блока - 4,6-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборалан-2-ил)-9-(п-толил)-1,2,3,4,4a,9a-гексагидрокарбазола, который предполагается использовать в реакциях кросс-сочетания с целью получения на его основе компонентов солнечных ячеек. Систематическое изучение реакций нуклеофильного замещения показало, что ряд первичных и вторичных аминов и алкоголятов натрия селективно образуют в реакции с 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазином как моно-, так и бис-аддукты. При реакции с меркаптанами образуются только бис-меркаптотиадиазолопиридазины, производные которых с длинными алкильными цепочками характеризуются наличием слабых C-H… и C-H…H-C взаимодействий, что говорит о возможности жидкокристаллических свойств данных соединений. Показано, что кросс-сочетание по Стилле 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина при тщательном контроле температуры процесса может селективно приводить как к моно-арил-, так и бис-арилпроизводным. Взаимодействием 4,4’-бис производных 5,5’-би-1,2,3-дитиазолов с бромом получены катион-радикалы 5,5’-би-1,2,3-дитиазолия, радикальная структура которых была доказана с помощью метода ЭПР спектроскопии раствора в ацетонитриле. Синтезированные [1,2,5]тиадиазоло[3',4':5,6]пиразино[2,3-f][1,10]фенантролины наработаны и переданы на испытания в Университет г. Эдинбурга, Великобритания в качестве компонентов электронного транспортного слоя для обращенных перовскитовых солнечных элементов. Установлено, что взаимодействие [1,2,5]тиадиазоло[3,4-c][1,2,5]тиадиазола с бис(фенил)хромом методом диффузии приводит к гетероспиновой анион-радикальной соли. Изучение магнитных свойств анион-радикальной соли показало господство антиферромагнитных взаимодействий и магнитный порядок, который может быть охарактеризован в терминах слабого ферромагнетизма, что может быть использовано в создании наноразмерных ячеек памяти. Собраны, обобщены и систематизированы данные по синтезу моноциклических и конденсированных 1,2,5-тиадиазолов, 1,2,5-селенадиазолов, 1,2,3-дитиазолов и 1,2,3-тиаселеназолов и применению этих гетероциклических систем в науке о материалах, а также в биомедицине. Установлено, что с помощью С-Н активации реакция широкого круга N-замещенных 2-метилиндолов с монохлоридом серы приводит к образованию [1,2]дитиоло[4,3-b]индола-3(4H)-тионов. С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлено, что заместители как в бензольном цикле, так и у атома азота индольного цикла практически не влияют на длины связей S-S и C-S.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены результаты, имеющие как фундаментальный характер - новые методы синтеза халькоген-азотистых гетероциклических соединений, так и прикладной интерес - получение конкретных соединений, которые могут обладать полезными физическими и биологическими свойствами. Синтезированы красители на основе 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-c]пиридина и 4,7-дибром[1,2,5]селенадиазоло[3,4-c]пиридина с конфигурацией D-A-π-A1, содержащие в качестве донорного блока N-замещенный карбазольный остаток, а в качестве концевой акцепторной группы малонодинитрильный фрагмент. На основе гибрида органических синтезированных красителей с конфигурацией D-A-π-A1 и металлорганических излучающих материалов создан безопасный с физиологической точки зрения светодиод. Новый источник света, благодаря инновационной конструкции и сочетанию новых специально синтезированных люминофоров, практически не имеет вредного излучения в синей области спектра, а цветовые характеристики его излучения подобны световым характеристикам пламени обычных свечей. В то же время, такой диод гораздо более энергоэффективен, чем лампы накаливания, а его яркостные характеристики соответствуют требованиям, предъявляемым к современным источникам света. Важной особенностью разработанного устройства является также отсутствие в его составе редких и благородных металлов, таких как иридий и платина (основы современных промышленных люминофоров для OLED устройств), и относительная простота конструкции в целом. Данную работу можно считать инновационной и открывающей хорошие перспективы для внедрения в практику. Разработанные нами устройства можно использовать в качестве источников света для офисных или других бытовых помещений, в качестве элементов светового дизайна различных общественных пространств и для многих других целей, но особенно полезным будет их применение в качестве домашних ламп для облегчения засыпания и создания комфортного мягкого освещения. При взаимодействии (9-(п-толил)-2,3,4,4a,9,9a-гексагидро-1H-1,4-метанокарбазол-6-ил)бороновой кислоты с 4,7-дибромбензо[d][1,2,3]тиадиазолом с целью выхода к моно-бромпроизводным, которые могли бы служить исходными соединениями для высокоэффективных красителей в сенсибилизированных красителями солнечных ячейках, удалось выделить два моно-бромпроизводных, структура которых была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Разработан метод синтеза ранее неизвестного донорного билдинг-блока - 1,2,3,4,4a,9a-гексагидро-9λ2-1,4-метанокарбазола, который предполагается использовать в реакциях кросс-сочетания с целью получения на его основе компонентов солнечных ячеек. На основе 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина синтезирован ряд сенсибилизаторов с конфигурацией D-A-π-A1, которые были исследованы в качестве компонентов солнечных батарей. Хотя измеренные значения фотовольтаической эффективности солнечных ячеек на основе синтезированных красителей оказались невысокими, значительно расширены возможности оптимизации новых фотовольтаических красителей. Показано, что реакции Бухвальда-Хартвига и Ульмана для 4-(7-бром-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазин-4-ил)пиперидина приводят к введению дифениламинного и карбазольного фрагмента в молекулу [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина. Синтезирован 4,7-ди(9H-карбазол-9-ил)[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазин дегидрированием с DDQ полученного нами ранее бис(гексагидрокарбазольного) производного. Полученное соединение наработано и испытывается в качестве эффективного компонента электронного транспортного слоя для обращенных перовскитных солнечных элементов. Стабильный радикал 4-(перфторфенил)-5-хлор-1,2,3-дитиазолия, полученный восстановлением соответствующей дитиазолиевой соли медью в ацетонитриле, исследуется с целью определения его практически важных физических (токопроводящих и магнитных) свойств.