Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Ректификация воды под вакуумом является одним из наиболее распространенных способов разделения изотопов водорода и кислорода. Несмотря на низкие значения однократного разделительного эффекта, неоспоримыми достоинствами метода являются простота аппаратурного оформления процесса, отсутствие проблем токсичности, коррозии и взрывоопасности и практически неограниченные запасы сырья. В последние годы ректификация воды является единственным промышленным способом производства тяжелокислородной воды, а также, «легкой» воды с пониженным содержанием тяжелого изотопа водорода – дейтерия, которые находят применение в исследованиях медицинского и биологического направлений. Основной задачей проекта является интенсификация разделения изотопов водорода и кислорода в условиях процесса ректификации природной воды. С целью увеличения эффективности однократного разделительного эффекта целесообразно использовать экстрактивную ректификацию, а в качестве разделяющего агента растворы солей. Поскольку с увеличением температуры при солевой ректификации коэффициент разделения α снижается, процесс разделения изотопов следует проводить под вакуумом. Поскольку в качестве разделяющего агента планируется использовать водорастворимые соли, а технологический поток подвергающихся разделению изотопов представляет собой природную воду, то подавать разделяющий агент можно в виде концентрированного раствора соли в верхнюю часть колонны вблизи подачи потока флегмы. Смешиваясь с технологическим потоком воды при растекании по насадке раствор соли достаточно быстро достигнет заданной концентрации по всему сечению колонны. При этом из-за резкого снижения дополнительного потока – раствора разделяющего агента рабочий диаметр колонны может измениться лишь на небольшую величину, либо вообще не изменится, что приведет к существенному снижению металлоемкости колонны. Научная задача разработки методов подбора рациональных разделяющих агентов решается в настоящее время путём накопления экспериментальных данных по коэффициентам разделения для различных сочетаний разделяемая смесь – соль. В тех случаях, когда позволяет растворимость, использование нелетучей соли в качестве разделяющего агента оказывается предпочтительным. Образуя в жидкости комплексы с компонентами разделяемой смеси, ионы соли изменяют состав равновесной паровой фазы, не присутствуя в ней. Следует отметить, что в литературе отмечается значительная сложность теоретической трактовки и построения корреляций для обобщения данных и предсказания выбора оптимальных разделяющих агентов солевой ректификации. В отчетном году для проведения измерений жидкость-пар с целью расчета коэффициентов разделения α в водных растворах различных разделяющих агентов был спроектирован и изготовлен модифицированный для работы с изотопными системами циркуляционный «куб Бушмакина». Изотопный анализ проб проводился с использованием спектрального жидкостного изотопного анализатора «T-LWA-45-EP», предназначенного для анализа воды на уровне природного содержания изотопов с погрешностью измерения ±0,0001 ат. % (1 ppm). В опытах было установлено, что модифицированная установка обеспечивает точность определения коэффициентов разделения α примерно соответствующую погрешности измерений концентрации. Таким образом, необходимость в проведении длительных измерений по Рэлею отпала, и прибор для метода равновесной перегонки по Рэлею не стали изготавливать. Для исследования были выбраны чаще всего используемые при работе с органическими и геохимическими системами CaCl2, KCl, LiCl, CsCl, KBr, NaBr и карбамид. По результатам анализа значения концентраций дейтерия и кислорода-18 в конденсате равновесного пара рассчитывали равновесный коэффициент разделения для солевых растворов. Оказалось, что для солей NaCl, KCl, LiCl, CsCl, CaCl2, NaBr, KBr, KI с ростом их концентрации величина коэффициентов разделения для изотопов водорода и кислорода в солевом растворе понижается в рассматриваемом диапазоне температур (давлений). Для карбамида (мочевины) с ростом концентрации соли в растворе при постоянном давлении значение коэффициента разделения увеличивается. Также найдено, что с понижением температуры раствора, при постоянной концентрации соли коэффициент разделения для мочевины растет, т.е. эффективность разделения при работе колонны под вакуумом возрастает. Рассматривая совокупность полученных данных, следует отметить, что наилучший результат получен для карбамида в качестве разделяющего агента. Данные по солевому изотопному эффекту водорода и кислорода для карбамида получены при различных значениях концентраций соли, температур и давлений. Для остальных систем эффект воздействия соли оказался существенно ниже. Поэтому, основное внимание было сосредоточено на обработке данных по карбамиду. Коэффициенты разделения α в исследованных водных растворах карбамида для изотопов водорода и кислорода удалось систематизировать. Для изотопов водорода найдена линейная зависимость коэффициента разделения α от концентрации карбамида. Установлено, что коэффициент разделения растет линейно с увеличением концентрации разделяющего агента при постоянном давлении. Зависимость логарифма коэффициента разделения от обратной температуры имеет вид полинома 2-й степени, параметром служит концентрация карбамида в растворе. Данные по кислороду имеют подобные зависимости. Термодинамическое обоснование полученного эффекта высаливания требует значительного объема дополнительных физико-химических данных для получения корреляционных зависимостей, что станет возможным в 2019-2020 г. Определение оптимальной концентрации высаливающего агента казалось бы не трудно задать при линейном росте и эффективности разделения с увеличением концентрации разделяющего агента, поскольку перечисленные факторы (растворимость, термическая стабильность, обращение потоков, коррозия, коммерческая доступность) при температурах вакуумной ректификации воды для карбамида вполне удовлетворительны. Однако возникает весьма важный технологический фактор, который требует установления рациональной (оптимальной) концентрации мочевины в опытах на колонне, поскольку рабочая концентрация соли, по литературным данным, является самым важным фактором интенсификации массообмена. Необходимость определения рабочей концентрации соли в опытах на ректификационной колонне заключается в следующем. Разделяющий агент поступает вверху ректификационной колонны, смешивается с флегмой и стекает по насадке вниз при постоянной концентрации. Однако в середине колонны в сечении подачи питания концентрация разделяющего агента резко изменяется. Влияние этого изменения и требуется определить экспериментально. В 2019 г. планируется продолжить поиск эффективного разделяющего агента. Основное внимание будет уделено изготовлению и пуску вакуумной ректификационной колонны и проведению опытов на ней. Будут предприняты также теоретические исследования, связанные с попыткой получения корреляции для предсказания высаливающей способности раствора соли.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Ректификация воды под вакуумом является одним из наиболее распространенных способов разделения изотопов водорода и кислорода. Этот процесс используется для получения тяжелой воды D2O из природного сырья, а также на стадии конечного концентрирования дейтерия при переработки некондиционной тяжелой воды. В последние годы ректификация воды является единственным промышленным способом производства тяжелокислородной (на основе кислорода-18) воды и так называемой легкой воды (deuterium-depleted water) с пониженным содержанием тяжелого изотопа водорода – дейтерия, которые находят применение в исследованиях медицинского и биологического направления. Основной недостаток ректификации воды – повышенный расход энергии. В настоящем проекте с целью интенсификации процесса ректификации воды под вакуумом исследуется использование совмещенного процесса экстрактивной солевой ректификации, когда к продуктовому потоку воды добавляют растворы органических или неорганических солей, образующих с молекулами воды молекулярные комплексы, что повышает эффективность разделения смесей. Экспериментальный поиск перспективных солевых разделяющих агентов путем изучения однократного разделительного эффекта между дейтерием и протием и между изотопами кислорода в условиях фазового равновесия системы водяной пар – водно-солевой раствор позволил отыскать соли повышающие эффективность разделения системы дейтерий-протий (карбамид) и кислород-16 – кислород-18 (хлорид магния). В наших исследованиях было показано, что присутствие карбамида не влияет на разделение изотопов кислорода, а присутствие хлорида магния не влияет на фракционирование изотопов водорода, т. е. можно использовать одновременно обе соли, а расчет процессов проводить как два отдельных. По составленному нами проекту иновационно-внедренческий центр «Инжехим» (г. Казань) изготовил и осуществил шеф-монтаж ректификационной автоматизированной колонны для разделения изотопов водорода и кислорода воды в процессе вакуумной солевой экстрактивной дистилляции. Автоматизированная установок снабжена высокоэффективной насадкой, которая при высоте слоя 2 м обеспечивает около 100 теоретических ступеней разделения и является исключительно эффективной. Согласно полученным нами данным для рабочей скорости 0,4 м/с сравнение классической и солевой ректификации показывает, что введение солей может увеличить степень разделения по дейтерию в 9,74 раза, а по кислороду-18 в 1,28 раз. Таким образом, подтверждена целесообразность разработки процесса солевой ректификации воды для получения тяжелой и легкой воды, а также концентрированных растворов кислород-18. В теоретическом плане предложена новая модель солевой экстрактивной ректификации. Обычный подход основан на представлении об образовании нелетучих молекулярных комплексов с компонентами разделяемой смеси, поскольку по условию разделяющий агент должен быть малолетучим и не покидать жидкой фазы. В нашей работе удалось установить, что образование молекулярных комплексов концентрирующихся в нижней части (кубе) колонны, приводит к существенной неэквимолярности процесса из-за уменьшения паровой фазы. Ректификация основана на процессах многократного испарения и конденсации, причем принимается, что количество испарившихся и конденсированных молекул примерно равно (эквимолярность). В нашей работе на примере смеси бензол – гептан – N-метилпирролидон показана возможность образования практически нелетучих молекулярных комплексов между компонентами смеси и разделяющим агентом. Отмечается, что при моделировании фазового равновесия пар-жидкость, как правило, не учитывают реальную структуру раствора, принимая мономолекулярную структуру компонентов смеси в растворе, и неизменную концентрацию разделяющего агента по высоте колонны. Очевидно, что в рассматриваемом случае действие разделяющего агента оказывает существенное влияние как на равновесие жидкость – пар, так и на кинетику процесса. В следующем году планируется проведение обширных работ на колонне. По работам отчетного года было опубликовано 2 работы, еще 2 находятся в печати и одна работа принята к печати. Все 5 работ опубликованы в журнале относящемся к квартилю Q2. На Международном Косыгинском форуме (Москва, ноябрь 2019) по теме проекта прочтена 1 пленарная лекция и 1 устный доклад.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Выполнялись экспериментальные исследования процесса разделения изотопов водорода и кислорода воды в процессе солевой ректификации на модернизированной и автоматизированной экспериментальной вакуумной ректификационной колонне с эффективной спирально-призматической насадкой в режиме полной флегмы и с раздельными потоками. Были изучены гидравлические характеристики, экспериментально определена скорость захлебывания и зависимость перепада давления в насадочной колонне от нагрузки по пару при работе в режиме полной флегмы. Разработана методика расчёта параметров разделения изотопов водорода и кислорода в безотборном режиме, а также алгоритм расчёта профилей концентрации изотопов в режиме с отбором продукта, учитывая одновременное разделение изотопов водорода и кислорода воды. Показано, что в безотборном режиме профили концентраций дейтерия и кислорода-18 будут одинаковыми. Однако, оказалось, что при работе с отбором продукта число теоретических ступеней разделения для дейтерия и кислорода-18 различаются. Следствием этого является различный характер зависимостей профиля концентраций этих изотопов по высоте колонны. В сочетании с необходимостью использования двух разных солей в качестве разделяющих агентов при солевой ректификации, а именно, карбамида для интенсификации разделения дейтерия и протия и хлорида магния для более эффективного выделения тяжёлокислородной воды, целесообразность разделения изотопов водорода и кислорода в одном аппарате требует серьёзной проработки и поиска новых разделяющих агентов. Регенерация и обращение потоков двух разнородных солей затруднена и приведёт к росту энергопотребления. 2. Проведена оценка эффективности массообмена при разделении изотопов водорода путём ректификации воды в присутствии разделяющего агента карбамида. Опыты выполнены для систем жидкость-пар и водный солевой раствор – пар в режиме с независимыми потоками. Рассмотрены два режима массообмена: один, когда рабочая концентрация дейтерия в стекающей по насадке жидкой фазе ниже, чем равновесная пару, и другой, когда она выше, чем равновесная пару. Обнаружено существенное различие числа теоретических ступеней разделения для этих режимов. Установлено, что в процессе ректификации изотопов водорода воды карбамид препятствует переносу дейтерия из жидкой в паровую фазу, образуя с атомами дейтерия нелетучие комплексы. Следует отметить, что ректификация изотопных систем характеризуется большим временем выхода на стационарный режим по изотопному равновесию. Режим работы с независимыми потоками позволяет значительно сократить время проведения эксперимента, а также провести оценку массообменного процесса в большом диапазоне движущих сил процесса ректификации. Разработана методика расчёта процесса в колонне с независимыми потоками. Изменение относительной летучести D/H воды в присутствии карбамида происходит в основном за счет различия в энергии образования комплекса с разделяющим агентом и различия энергии связи молекул воды в гидратной оболочке. Появляющаяся при этом скоростная неравномерность потоков пара и жидкости вызывает изменение коэффициентов массопередачи в результате возникающей неэквимолярности массообмена между паром и жидкостью. Таким образом, присутствие карбамида оказывает существенное влияние как на равновесие жидкость-пар, так и на кинетику процесса, что согласуется с выводами нашей модели воздействия образующихся малолетучих комплексов разделяющего агента и целевого компонента на гидродинамику потоков пара и жидкости, приводящей к возникновению неэквимолярности массобмена в колонне. 3. В последние годы, с увеличением доступной вычислительной мощности, различные методы вычислительной химии стали инструментом для теоретического определения коэффициента разделения. Основной интерес в использовании квантово - статистических методов представляет изучение ионной гидратации в растворах для описания данных, полученных экспериментальным путем, а также для возможности математического описания процесса разделения изотопов кислорода в водных растворах электролитов. Рассмотрена теоретическая возможность определения коэффициентов разделения изотопов кислорода для систем, содержащих гидратированные галоген-ионы и катионы металлов. Получена зависимость коэффициента разделения от температуры для водных систем, содержащих молекулы карбамида. Обнаружено, что вклад катионов и анионов в разделение изотопов кислорода присутствует, но характеризуется малыми значениями. Расчет коэффициента разделения в молекуле карбамида принимает значение  близкое к 1, что подтверждается данными эксперимента. При этом известно, что молекула карбамида в воде образует сложные структуры, в которых наблюдается высокое значение коэффициентов разделение изотопов водорода. Проведённый расчёт подтверждает наши экспериментальные данные, что наличие раствора карбамида не влияет на эффективность разделения изотопов кислорода. 4. Технологическая схема установки солевой ректификации приведена в приложении к отчёту. Можно указать некоторые особенности установки. Сырьевая вода поступает из накопительного бака в солерастворитель, где приготавливается солевой раствор с использованием сухой соли из осушителя для подачи в колонну. Для приготовления солевого раствора предлагается использовать колонный аппарат с псевдоожиженным (кипящим) слоем. При высоте кипящего слоя, равной нескольким метрам, удаётся получить на выходе из него раствор необходимой концентрации, который поступает в верхнюю, расширенную часть колонны, переливается в кольцевой желоб и удаляется через штуцер. Исходный твердый материал подается непосредственно в кипящий слой сверху из осушителя. Аппараты такого типа отличаются простотой устройства и небольшим весом, в них достигается значительная скорость процесса. Кубовый остаток, обогащённый тяжелыми изотопами в α раз поступает в осушитель из ректификационной колонны для регенерации соли. После сепарации, вода поступает в накопительный бак, а газ-носитель возвращается в осушитель по линии. Предлагаемая установка является первой ступенью каскада для получения концентрированных растворов тяжелых изотопов кислорода и водорода, а также для получения «легкой воды».