Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках проекта РНФ № 18-13-00421 «Фундаментальные принципы модернизации конструкции среднетемпературного водородно-воздушного топливного элемента и совершенствования используемых наноструктурированных материалов для его эффективной работы» успешно развивается, разработанная в ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова РАН, оригинальная концепция построения газо-диффузионного электрода (катода и анода) для среднетемпературного водородно-воздушного топливного элемента на полибензимидазольной протонпроводящей мембране (HT-PEM FC) на основе углеродных нановолокнистых электроспиннинговых полимерных материалов. Главным итогом первого года проекта является подтверждение правильности и оригинальности выдвинутой концепции. Впервые на примере "старт-стоп" стресс-теста показана большая устойчивость композиционного углеродного нановолоконного катода по сравнению с лучшим коммерческим BASF (PEMEAS) P1000. В фосфорнокислотной среде при температуре 180 оС новые нановолоконные электроды по-сравнению с P1000 в 20 циклах испытаний не только полностью сохраняют свои мощностные характеристики, но демонстрируют тенденцию к их росту, тогда, как для коммерческого BASF (PEMEAS) P1000 электорода в разных точках поляризационных кривых сохранение удельной мощности составляет 0,73-0,93 исходной. Прорывные результаты получены при исследовании возможности электроформования полибензимидазолов. Впервые найдено, что формовочные растворы с необходимыми реологическими характеристиками и технологическими концентрациями в диапазоне 8-26% на основе ПБИ самого различного химического строения, включая коммерчески доступный мета-ПБИ (Celazole® PBI), могут быть получены в смесях N,N-диметилацетамида (ДМА) с метанолом взятых в соотношении 9:1 по объему и переработаны в нановолокнистые маты толщиной 5-200 мкм по технологии Nanospider (c открытой поверхности) с диаметрами волокон 50-600 нм. Впервые на основе 2,3,5,6-тетрааминопиридина или 3,5-динитро-2,6-диаминопиридина создан новый мономер - 1,7-Дигидродиимидазо[4.5-b:4'.5'-e]пиридин для получения нового типа полигетероариленов. Подробно изучена его модельная реакция ароматического нуклеофильного замещения с 4-фторнитробензолом. Доказано образование смеси изомерных продуктов и возможность его использования в синтезе пленкообразующих гетероциклических полимеров пригодных для получения новых эффективных протонпроводящих мембран. Впервые для получения протонпроводящих мембран классическим методом синтеза в полифосфорной кислоте синтезированы стержнеобразные функционализированные полидиимидазопиридины на основе 2,3,5,6-тетрааминопиридина, 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты и 10-гидрокси-10-оксо-10H-10(lambda)5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты, обладающие в допированном состоянии высокими значениями протонной проводимости, превышающими аналогичные показатели коммерчески доступных мембран и обладающие высоким потенциалом для использования в топливных элементах на водороде В части работы, посвященной повышению эффективности работы газо-диффузионных электродов, показано увеличение электрохимически активной поверхности платины после термической обработки электрода (т.е. Pt, нанесенной на пиролизованный электроспиннинговый нановолоконный мат на основе полиакрилонитрила) при 500 оС (вакуум) для игольчатой Pt и уменьшение для мелкой сферической Pt. Установлено, что по данным электронной микроскопии игольчатая Pt более устойчива к спеканию при термической обработке электрода при 500 оС (вакуум), чем мелкая сферическая Pt. Показано увеличение электрохимически активной поверхности платины при обработке электрода о-фосфорной кислотой при 180 С. Установлен факт положительного влияния гидрофобизации углеродного нановолоконного катода на харарактеристики МЭБ. Впервые нановолокнистые маты на основе мета-ПБИ использованы для армирования традиционной мембраны ПБИ-О-ФТ. Допированные композиционные мембраны PBI-O-Pht/es-m-PBInet · nH3PO4 (600% привес ФК) обладают повышенными протонпроводящими свойствами (в 2 раза выше, чем у ПБИ-О-ФТ), механической прочностью и экстремально низким кроссовером водорода при использовании в МЭБ при 180 °С. В процессе испытаний МЭБ оптимизирована толщина композиционной мембраны PBI-O-Pht/es-m-PBInet · nH3PO4, которая составляет 50 мкм, обеспечивая механическую прочность, высокую протонную проводимость, сохранение низких значений кроссовера водорода и электрического сопротивления мембраны до, во время и после стресс-теста. Кроссовер водорода при 180 оС на протяжении испытаний составляет всего 0,2-0,3 мА см-2 атм-1, что в 2-3 раза ниже,чем для коммерческой мембраны на основе Celazole® PBI.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках проекта РНФ № 18-13-00421 «Фундаментальные принципы модернизации конструкции среднетемпературного водородно-воздушного топливного элемента и совершенствования используемых наноструктурированных материалов для его эффективной работы», реализуемого в 2018-2020 годах, успешно развивается, разработанная в ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова РАН, оригинальная концепция построения газо-диффузионного электрода (катода и анода) для среднетемпературного водородно-воздушного топливного элемента на полибензимидазольной или азотсодержащей гетероциклической протонпроводящей мембране (HT-PEM FC) на основе платинированных углеродных нановолокнистых электроспиннинговых полимерных материалов, полученных пиролизом азотсодержащих полимеров.. Главным итогом первых двух лет проекта является подтверждение правильности, оригинальности и практической реализуемости выдвинутой концепции. Впервые на примере "старт-стоп" стресс-тестов показана большая устойчивость платинового композиционного углеродного нановолоконного катода по сравнению с лучшим коммерческим BASF (PEMEAS) P1000. В фосфорнокислотной среде при температуре 180 оС новые композиционные нановолоконные электроды по-сравнению с P1000 в 20 циклах испытаний не только полностью сохраняют свои мощностные характеристики, но демонстрируют тенденцию к их росту, тогда, как для коммерческого BASF (PEMEAS) P1000 электорода в разных точках поляризационных кривых сохранение удельной мощности составляет 0,73-0,93 исходной. Важнейшие результаты получены при исследовании возможности электроформования полибензимидазолов, являющих не только базовыми полимерами для получения мембран, но, и являющиеся прекрасными прекурсорами углеродных нановолокнистых материалов. Так, выход "кокса" после пиролиза ПБИ ~на 50% превышает выход кокса, получаемый из ПАН-прекурсора. Формовочные растворы с необходимыми реологическими характеристиками и технологическими концентрациями в диапазоне 8-26% на основе ПБИ самого различного химического строения, включая коммерчески доступный мета-ПБИ (Celazole® PBI), могут быть получены в смесях N,N-диметилацетамида (ДМА) с метанолом взятых в соотношении 9:1 по объему переработываются в нановолокнистые маты толщиной 5-200 мкм по технологии Nanospider (c открытой поверхности) с диаметрами волокон 50-600 нм. Созданный в рамках проекта мономер на основе 2,3,5,6-тетрааминопиридина (или 3,5-динитро-2,6-диаминопиридина) - 1,7-дигидродиимидазо[4.5-b:4'.5'-e]пиридин использован для получения нового типа полигетероариленов с хорошими пленкообразующими свойствами. Прочные и эластичные пленки пригодны для получения новых эффективных протонпроводящих мембран. С помощью спектроскопии импеданса показано, что синтезированные стержнеобразные функционализированные полидиимидазопиридины на основе 2,3,5,6-тетрааминопиридина, 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты и 10-гидрокси-10-оксо-10H-10(lambda)5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты, обладающие в допированном состоянии высокими значениями протонной проводимости, превышающими аналогичные показатели коммерчески доступных мембран и обладающие высоким потенциалом для использования в топливных элементах на водороде имеют исключительно низкие значения газопроницаемости мембран по водороду и кислороду (в 5-10 раз ниже, чем для традиционных ПБИ), что должно привести к повышению эффективности работы МЭБ, оснащенных этими мембранами. В части работы, посвященной повышению эффективности работы газо-диффузионных электродов, показано увеличение электрохимически активной поверхности платины после термической обработки электрода (т.е. Pt, нанесенной на пиролизованный электроспиннинговый нановолоконный мат на основе полиакрилонитрила) при 500 оС (вакуум) для игольчатой Pt и уменьшение для мелкой сферической Pt. Установлено, что по данным электронной микроскопии игольчатая Pt более устойчива к спеканию при термической обработке электрода при 500 оС (вакуум), чем мелкая сферическая Pt. Показано увеличение электрохимически активной поверхности платины до 62 м2/г при нанесении на композиционный углеродный электрод, содержащий в своем составе оксиды циркония, гадолиния и восстановленный никель после обработки электрода о-фосфорной кислотой при 180 С. Установлен факт положительного влияния гидрофобизации углеродного нановолоконного катода на харарактеристики МЭБ. Нановолокнистые маты на основе мета-ПБИ использованы для армирования традиционной мембраны ПБИ-О-ФТ и стержнеобразные функцонализрованные полидиимидазопиридины. Допированные композиционные мембраны PBI-O-Pht/es-m-PBInet · обладают хорошей механической прочностью и экстремально низким электрохимическим кроссовером водорода при тестировании в МЭБ при 180 °С. В процессе испытаний МЭБ оптимизирована толщина композиционной мембраны PBI-O-Pht/es-m-PBInet · nH3PO4, которая составляет 50 мкм, обеспечивая механическую прочность, высокую протонную проводимость, сохранение низких значений кроссовера водорода и электрического сопротивления мембраны до, во время и после стресс-теста. Кроссовер водорода при 180 оС на протяжении испытаний составляет всего 0,2-0,3 мА см-2 атм-1, что практически на один порядок ниже,чем для коммерческого МЭБ на основе мембраны Celazole® PBI.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение завершающего 2020 года проекта продолжалась работа над всеми направлениями исследований с целью повышения электрохимических характеристик мембранно-электродного блока (МЭБ) высокотемпературного водородно-воздушного топливного элемента (ВТ ПОМТЭ) на полибензимидазольной (ПБИ) мембране. Все поставленные по плану 3 года проекта цели выполнены. Публикационный и экспериментальный планы - перевыполнены. Изложенные в исходной заявке фундаментальные принципы модернизации конструкции ВТ ПОМТЭ и совершенствования используемых для его эффективной работы наноструктурированных материалов продолжали своё логическое развитие для всех его компонентов и способа сборки единичных топливных ячеек. Отдельный раздел работы посвящен его стресс-устойчивости (многократные циклы "пуск-остановка") при работе ТЭ на высоких потенциалах, высоких плотностях тока, резких колебаниях нагрузки и периодам полного прерывания подачи газов. Решение задачи подразделяется на несколько составляющих, включающих: -синтез и исследование новых гетероциклических полимерных систем - полигетероариленов (ПГА) для получения протонпроводящих мембран (ППМ); -возможности перевода новых ПГА в нановолокнистые материалы с помощью метода электроформования (электроспиннинга) в качестве прекурсоров углеродных материалов для создания электрокатализаторов и в качестве армирующих протонпроводящих материалов для упрочнения ПБИ мембран; -изучение процесса пиролиза нановолокнистых материалов на основе полиакрилонитрила (ПАН), микропористого лестничного полимера «PIM-1» и других полигетероариленов с целью получения углеродных матриц, обладающих хорошей электропроводностью, высокой электрохимической стойкостью, необходимой для качественного нанесения платины, микро- и мезопористостью, а также высокими газодиффузионными свойствами; -создание эффективных методов нанесение платины, обладающей высокой электрохимической активностью в условиях реакции восстановления кислорода (ORR), на углеродные матрицы; -сборка и оценка электрохимических параметров МЭБ, собранных на основе лучших образцов, созданных в процессе работы компонентов; -исследование стресс-устойчивости МЭБ и сравнение их уровня работы с лучшими зарубежными и коммерческими аналогами; -исследование образцов методами электронной спектроскопии и РФЭС для установления фундаментальных зависимостей работы МЭБ от физико-химических параметров электродов; - сверхплановые дополнительные исследования адсорбции азота и СО2 и расчет удельных объемов и удельных площадей поверхности по методам Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича (ДР), DFT, Monte-Carlo (M-C) и t-метода. Ниже приведены сведения об основных достигнутых конкретных научных результатах в отчетном 2020 году (завершающий 3 год). 1. Впервые собран и исследован на стресс устойчивость полностью отечественный МЭБ принципиально нового типа для ВТ ПОМТЭ с высокими эксплуатационными характеристиками. Стабильный рабочий потенциал единичной ячейки на протяжении 120 часов составляет 0,570 В при плотности тока 0,6 А/см2 при температуре 180 оС и рабочей площади электрода 5 см2. 2. Достигнута стабильная работа мембранно-электродного блока топливного элемента в условия стресс-теста, состоящего из 100 циклов, «пуск-остановка» с тенденцией к росту, тогда как существующий коммерческий МЭБ Celtec®P1000 показывает медленную деградацию в течение 50 циклов. 3. Методом ароматического нуклеофильного замещения проведены успешные синтезы высокомолекулярного сополимера с 30% содержанием звеньев диимидазопиридина, оказывающих положительное влияние на протонную проводимость и удерживание ортофосфорной кислоты в мембране в процессе работы ТЭ. 4. Исследованы закономерности получения пленок, термической обработки и допирования мембран с целью оптимизации их эксплуатационных характеристик. В МЭБ ТЭ испытаны новые мембраны. 5. Среди новых ПБИ, полученных «классическим» синтезом в ПФК, наибольшей протонной проводимостью обладает мембрана на основе 2,3,5,6-тетрааминопиридина (M5 Cel на нановолоконном материале), достигающая 140 мСм/см. Энергия активации протонной проводимости составляет 12,5 кДж/моль. 6. В работе впервые для синтеза высокомолекулярного полимера PIM-1 применен сонохимический метод активации, осуществляемый посредством акустической кавитации, в среде диметилсульфоксида. Время проведения реакции осадительной полигетероциклизации сокращается до 2 – 5 ч при температуре 80 оС и достижении молекулярной массы PIM-1 в 120 кДа. 7. Методом БЭТ подробно оценена удельная площадь поверхности порошков, полученных осадительной полигетероциклизацией, и микропористых нановолокон PIM-1 на их основе. Подтверждена их микропористая структура. 8. Предварительные опыты указывают на возможность гидрофобизации композиционных углеродных электродов раствором PIM-1 (0,2 % р-р в хлороформе), например, для нановолоконного мата на основе ПАН. При этом наблюдается рост характеристик МЭБ по сравнению со стандартной гидрофобизацией раствором дорогого Teflon®AF (0,1% р-р в октафтортолуоле). Преимущество PIM-1 полимера заключается, в-первую очередь, в его уникально высокой газопроницаемости по кислороду, что исключительно важно на катодной стороне МЭБ. В перспективе потребуется подробное исследование для оптимизации условий гидрофобизации электродов с использованием PIM-1. 9. Впервые показана принципиальная возможность использования платинированного пиролизованного нановолокнистого мата PIM-1 в качестве эффективного анода ТЭ. 10. Впервые найден простой и доступный способ количественного нанесения наночастиц Pt с из раствора гексахлорплатиновой кислоты в присутствии аскорбиновой кислоты на поверхность, как композиционных, так и не композиционных УНВ. Получены частицы платины размером 3-7 нм, которые находятся на поверхности волокон. На содержащих никель композиционных волокнах, встречаются крупные частицы металлов размером 100-250 нм с огранкой, включающие в состав и никель, и платину, скорее всего в виде сплава. Такое уникальное явление ранее не наблюдалось и требует дополнительных исследований. 11. Впервые по данным электронной микроскопии и РФЭС на поверхности УНВ получены частицы PtxNi с формой близкой к октаэдрам по данным электронной микроскопии и РФЭС. Нанесения сплава проведено из ацетилацетонатов Ni и Pt в присутствии бензойной кислоты (как формообразующего агента) в cреде ДМФА при 160 °С и должно привести к получению более активного электрокатализатора восстановления кислорода на катоде ТЭ.