Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых узкополосных температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих ионы марганца, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет. В качестве объектов исследования были выбраны фторсодержащие кристаллические соединения и фторидные стекла, активированные ионами марганца. В настоящее время наиболее эффективным источником белого света является комбинация из синего светодиода и желтого люминофора. Однако такие светодиодные лампы имеют низкий индекс цветопередачи, а именно: белый свет от таких источников выглядит голубоватым («холодным»). Для получения более естественного «теплого» белого света, комфортного для человеческого глаза, в спектр излучения светодиода необходимо добавить красную компоненту, что достигается путем добавления в конструкцию источника красного люминофора, эффективно возбуждаемого синим излучением от светодиодного чипа. Чтобы достичь оптимального баланса между высоким индексом цветопередачи и световой эффективностью белого светодиода, необходимо использовать красный люминофор, излучающий относительно узкополосный спектр в диапазоне 610-650 нм. Наиболее перспективными считаются фторидные люминофоры, активированные ионами Mn4+, которые испускают узкополосный спектр в красной области и имеют достаточно сильное поглощение в синей спектральной области. Использование в качестве матриц для люминофоров многокомпонентных фторидных стекол и оксифторидных соединений позволит регулировать в широких пределах люминесцентные свойства люминофоров, добиваясь их оптимальных значений, а также повысить стойкость люминофоров к внешним воздействиям, таким как высокая влажность, высокая температура, большая интенсивность излучения от мощных светодиодных источников. В отчетном году были синтезированы образцы фторцирконатных стекол и фторгафнатных стекол в системах ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF и HfF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF, с содержанием компонентов для ZrF4 и HfF4 в диапазоне 54-58 мол.%, для BaF2 – 14-20 мол.%, LaF3 – 2-6 мол.%, AlF3 – 3-4 мол.%, NaF – 17-20 мол.%. Фторидхлоридные и фторидбромидные стекла получали путем полного или частичного замещения BaF2 на BaCl2 и BaBr2. Стекла получали сплавлением измельченной смеси компонентов для фторцирконатных стекол при 900-950°С и для фторгафнатных стекол при 800-850°С в атмосфере аргона. Марганец вводили в виде пиролюзита beta-MnO2 и фторида MnF2 в концентрации от 0.2 до 2 мол.%. Для выбора наиболее устойчивых к кристаллизации составов исследовали термические свойства стекол методом ДТА и на основании рассчитанных значений критерия устойчивости (ΔT=Tx-Tg) были выбраны несколько составов для легирования ионами марганца. Для оптических исследований были изготовлены образцы диаметром 5 мм и толщиной 3 мм. Проведены исследования спектров и кинетики люминесценции синтезированных образцов фторцирконатных стекол при стационарном и импульсном возбуждении УФ (385 нм) или синим (452 нм) светодиодами, а также спектров возбуждения люминесценции этих стекол в диапазоне 200-550 нм. Результаты исследований показали, что синтезированные фторидные стекла обладают типичной зеленой (~545 нм) люминесценцией ионов Mn2+ с одноэкспоненциальной кинетикой затухания с временем затухания ~ 25 мс. Однако при замещении ионов фтора ионами хлора происходит существенный длинноволновый сдвиг (максимум полосы в районе 610 нм) и уширение полосы люминесценции, причем спектр люминесценции может быть хорошо представлен в виде суммы двух полос с максимумами при ~548 и ~618 нм. Кроме того, кинетика люминесценции фторидхлоридных стекол демонстрирует двухэкспоненциальный распад возбужденного состояния с временами затухания ~ 6 мс и ~ 20 мс. Данные спектральных и временных измерений люминесценции фторидхлоридных стекол хорошо соответствуют модели существования в этих стеклах двух типов люминесцирующих марганцевых центров. Один из этих центров, испускающий зеленую люминесценцию (полоса с максимумом при 548 нм и временем затухания~ 20 мс) – это ионы Mn2+ в окружении ионов фтора, как в случае фторидных стекол. Однако природа второго центра, испускающего люминесценцию в красной области (максимум при ~618 нм и время затухания ~ 6 мс), остается пока не выясненной. Ответственными за красную люминесценцию могут быть ионы марганца другой валентности (Mn4+ или Mn3+) в предположении, что частичная замена фтора на хлор может привести к изменению условий протекания окислительно-восстановительных реакций между компонентами стекла и MnO2 в процессе его синтеза, т.е. к неполному переходу ионов из валентного состояния 4+, вводимого в шихту (MnO2), в валентное состояние 2+. С другой стороны, красную люминесценцию могут давать также ионы Mn2+, в окружении которых кроме ионов фтора имеются ионы хлора, что приводит к существенному изменению межионных расстояний и симметрии вокруг ионов Mn2+ и, соответственно, к длинноволновому смещению спектра люминесценции, а также уменьшению времени затухания люминесценции по сравнению с фторидными стеклами. Результаты исследований спектров возбуждения люминесценции фторидхлоридных стекол показали, что испускаемая ими широкополосная красная люминесценция имеет эффективное возбуждение в сине-фиолетовой (пик с максимумом при ~425 нм) и зеленой (широкая полоса с максимумом при ~525 нм) областях спектра. Полученные спектры не похожи на имеющиеся в литературе данные по спектрам возбуждения Mn4+ во фторидных кристаллических матрицах, однако напоминают по форме спектр возбуждения люминесценции Mn2+ во фторидных стеклах, но сдвинутый в длинноволновую область, что действительно можно ожидать, в соответствии с литературными данными, при переходе от фторидных к хлоридным матрицам. Таким образом, свойства полученных спектров возбуждения люминесценции фторидхлоридных стекол наиболее адекватно соответствуют модели марганцевых центров, испускающих красную люминесценцию, как ионов Mn2+, в ближайшем окружении которых кроме ионов фтора есть также ионы хлора. В пользу такой модели говорит также тот факт, что и спектры люминесценции, и спектры возбуждения люминесценции почти совпадают для образцов фторидхлоридных стекол, у которых ионы марганца вносятся в шихту в валентном состоянии 4+, т.е. в виде пиролюзита beta-MnO2, и в валентном состоянии 2+, т.е. фторида MnF2. Спектры возбуждения и кинетика люминесценции фторидбромидных стекол, с одной стороны, и фторидных и фторидхлоридных стекол, с другой стороны, сильно отличаются, т.е. можно предположить, что тип центров люминесценции во фторидбромидных стеклах отличается от типа центров во фторидных и фторидхлоридных стеклах. Таким образом, полученные данные пока не позволяют дать однозначную интерпретацию природы центров люминесценции в синтезированных фторидхлоридных и фторидбромидных стеклах, активированных ионами марганца. В результате исследований синтезирован новый люминофор на основе фторцирконатного стекла, легированного ионами марганца при частичном замещении фтора хлором, в котором наблюдается длинноволновое смещение зеленой полосы люминесценции марганца в красную область (610 нм). С целью поиска новых оксифторидных матриц для активированных марганцем красных люминофоров был выполнен анализ минералогических баз данных, в которых собрана информация о структуре большого числа многокомпонентных соединений. На основании этого анализа была выбрана и синтезирована серия керамических образцов ряда новых многокомпонентных соединений, имеющих в своей кристаллической структуре кристаллографические позиции с искаженной октаэдрической симметрией для замещения ионов на этих позициях ионами Mn4+. Спектры излучения ионов Mn4+ в кристаллических соединениях обычно показывают узкую полосу, соответствующую переходу 2Eg→4A2g. Необходимо отметить, что положение полосы излучения перехода 2Eg→4A2g изменяется от 617 нм для Na2SiF6:Mn4+ до 723 нм для SrTiO3:Mn4+. Другими словами, длина волны излучения Mn4+ может быть изменена более чем на 100 нм в зависимости от химического состава и структуры кристаллического вещества. Прекурсоры кристаллических соединений, содержащих ионы марганца, были получены из смесей оксидов, карбонатов и фторидов соответствующих элементов, принимая во внимание стехиометрии соединений. Прекурсоры для синтеза фторсиликатных апатитов были получены в гидротермальных условиях. Прекурсоры других кристаллических соединений, содержащих ионы марганца, были подвергнуты отжигу при температурах 500-700°С в воздушной атмосфере. Полученные прекурсоры были подвергнуты термической обработке при различных температурах в атмосфере аргона. Структурно-фазовый состав полученных керамических образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в монохроматизированном CuKα излучении. Идентификация синтезированных соединений выполнена в программном комплексе EVA (Bruker) с использованием базы данных ICDD PDF-2. Установлено, что гидротермальные прекурсоры соединений La4Mg4Al2Si6O24F2 и Y4Mg4Al2Si6O24F2 после термической обработки при 1000°С являются монофазными и имеют структуру апатита. При температурах 850 и 900°С происходит взаимодействие между исходными компонентами MgF2·2MgO·SiO4 с образованием практически монофазного соединения Mg3SiO4F2 со структурой норбергита. Термическая обработка смеси 0.5MgF2·1.5MgO·B2O3 при 900-1050°С приводит к синтезу beta Mg2BO3F (структурный тип – варвикит). Отжиг при 800оС прекурсора 1.5MgF2·1.5MgO·B2O3 приводит к образованию Mg3BO3F3 (флюоборит). Соединение Li2SnO3 (моноклинная сингония, пр. гр. C2/c, a = 5.289; b = 9.187; c = 10.026 Å; beta = 10.026°), не содержащее примесь SnO2, может быть получено при 1000°С при избыточном содержании Li2CO3 в исходной смеси Li2CO3·SnO2. Отжиг смеси, соответствующей стехиометрии Li2AlO2F, при температурах выше 1000°С приводит к образованию LiAl4O6F (кубическая сингония a = 7.93Å, без присутствия каких-либо других фаз. Исследования спектров люминесценции синтезированных керамических образцов оксифторидных кристаллических соединений, содержащих 0.2 ат.% Mn4+ и подвергнутых термообработке при различных температурах, показали, что для большинства образцов, содержащих ионы Mg2+ на октаэдрических позициях, не удается получить достаточно интенсивную красную люминесценцию, которую можно было бы связать с люминесценцией Mn4+, что, скорее всего, связано с трудностями введения в такие матрицы ионов Mn4+ нужной валентности 4+ при замещении ионов Mg2+. С другой стороны, керамика LiAl4O6F:0.2 ат. % Mn4+, также как и синтезированная на стадии отработки методики оксидная керамика Li2SnO3:0.2 ат. % Mn4+, обладают яркой красной люминесценцией с максимумом полосы свечения при 664 и 660 нм, соответственно, которая по своим свойствам соответствует люминесценции ионов Mn4+. Таким образом, синтезирована серия новых многокомпонентных фторсодержащих соединений, допированных ионами марганца. Среди синтезированных люминофоров яркая красная люминесценция ионов марганца получена для двух соединений со структурой шпинели. Данные люминофоры имеет перспективу использования в качестве красных люминофоров в светодиодных источниках теплого белого света.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых узкополосных температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих оптически активные ионы марганца, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет. Необходимо отметить, что до настоящего времени не найден оптимальный люминофор, который мог бы заместить широкополосные красные люминофоры на основе соединений, допированных ионами Eu2+, для производства светодиодных ламп, имеющих цветовую температуру меньше, чем 3200К. В проекте предлагаются два направления решения данной проблемы: разработка люминофоров на основе оксифторидных кристаллических соединений и многокомпонентных фторидных стекол, активированных ионами марганца. Кристаллические соединения, содержащие ионы марганца, были получены из смесей оксидов, карбонатов и фторидов соответствующих элементов с учетом стехиометрии методом высокотемпературного твердофазного синтеза. Смеси тщательно растирали и прессовали в таблетки. Керамические образцы соединений, содержащих ионы фтора, были получены при высокотемпературном отжиге в атмосфере аргона при 800 – 1100 ⁰С. Образцы сложных оксидов подвергались отжигу при температурах 1100 – 1300 ⁰С на воздухе. Соединения группы шпинели (AB2O4, A2MO4 и другие; A - Mg, Zn; B - Al, Ga; M – Ti, Sn) предоставляют широкие возможности для химического конструирования кристаллических матриц, в структурах которых возможно создание тетраэдрических и октаэдрических позиций для двух-, трех- и четырехвалентных катионов, причем симметрия позиций, а также степень ионности связи катион – анион могут варьироваться. Эти возможности не были реализованы в полной мере для разработки люминофоров, в частности, содержащих двух-, трех- и четырехвалентные ионы марганца, и люминофоры такого типа активно исследуются в настоящее время. Были проведены исследования люминесцентных свойств серии активированных марганцем люминофоров на основе ряда матриц, в основном со структурой шпинели, а именно: LiAl4O6F, MgAl2O4, Mg2TiO4, MgTiO3, Mg2SnO4, во взаимосвязи с их кристаллохимическими особенностями. Матрицы различаются, в частности, типом катионов, замещаемых ионами Mn4+ на октаэдрических позициях. Все синтезированные люминофоры демонстрируют яркую красную люминесценцию с максимумом полосы в диапазоне от 651 нм для нормальной шпинели MgAl2O4:Mn4+ до ~700 нм для перовскита MgTiO3:Mn4+, имеющего структуру перовскита, что подтверждает успешное введение ионов Mn4+ во все синтезированные люминофоры. Добавление MgF2 в качестве плавня при синтезе люминофоров с целью искажения октаэдрического окружения ионов марганца не привело к каким-либо положительным эффектам для люминесцентных свойств синтезируемых люминофоров, но позволило повысить степень кристалличности синтезируемых материалов. Наиболее подробно, с использованием техники разрешенной во времени низкотемпературной спектроскопии, были исследованы люминофоры LiAl4O6F:Mn. Из-за специфической кристаллической структуры инверсионной (обращенной) шпинели LiAl4O6F происходит сильное искажение октаэдрического окружения ионов марганца с нарушением центральной симметрии. С учетом данного обстоятельства «быстрая» (время распада 200-300 мкс) узкая полоса в спектрах люминесценции люминофоров LiAl4O6F:Mn, была интерпретирована как бесфононная линия в спектре люминесценции ионов Mn4+, вошедших в матрицу LiAl4O6F на сильно искаженные октаэдрические позиции, для которых чисто электронный излучательный переход стал частично дипольно-разрешен. «Медленная» (время распада - несколько мс) широкополосная люминесценция, спектрально перекрывающаяся с «быстрой» узкополосной люминесценцией, была приписана люминесценции ионов Mn2+, замещающих на октаэдрических позициях ионы Mg2+, которые вошли в кристаллическую решетку матрицы LiAl4O6F при синтезе люминофоров с использованием плавня MgF2. Увеличение интенсивности бесфононной линии в спектре люминесценции Mn4+ за счет сильного искажения симметрии октаэдрического окружения ионов Mn4+ можно рассматривать как один из способов смещения в коротковолновую область спектра люминесценции люминофоров, активированных Mn4+. В целом, в матрицах со структурой шпинели ионы Mn4+ имеют более коротковолновую люминесценцию, чем в перовскитах, причем самая коротковолновая люминесценция наблюдается в матрице нормальной шпинели MgAl2O4, в которой ионы Mn4+ замещают в октаэдрических узлах катионы Al3+, имеющие наименьший ионный радиус, а также более низкое зарядовое состояние среди катионов на этих кристаллографических позициях в исследованных матрицах. Анализ полученных спектральных данных показал, что для всех исследованных люминофоров зависимость энергии излучающего состояния 2Eg иона Mn4+ от величины нефелоксетического параметра бета 1 (определяемого из значений параметров Рака B и C для иона Mn4+ в конкретной матрице) укладывается в общепринятую теоретическую модель. Максимум интенсивности полосы люминесценции MgAl2O4:Mn4+ при ~651 нм очень близок к оптимальному значению для красного люминофора для светодиодных ламп, излучающих теплый белый свет, т.е. данный люминофор имеет перспективу использования в качестве красной компоненты свечения для светодиодных источников теплого белого света. Были синтезированы красные люминофоры на основе модифицированных фторцирконатных стекол в системе ZrF4(HfF4)–BaF2–LaF3–AlF3–NaF, с содержанием компонентов для ZrF4 (HfF4) в диапазоне 54-58 мол. %, для BaF2 – 14-20 мол. %, LaF3 – 2-6 мол. %, AlF3 – 3-4 мол. %, NaF – 17-20 мол. % . Фторидхлоридные стекла получали путем полного или частичного замещения BaF2 на BaCl2. Стекла получали сплавлением исходных фторидов и хлоридов при 850-900°С. Приготовленную смесь загружали в сухом боксе в тигли из стеклоуглерода, затем помещали тигли в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. На основании рассчитанных значений критерия устойчивости были выбраны несколько составов для легирования ионами марганца. Для спектроскопических исследований были изготовлены образцы диаметром 5 мм и толщиной 3 мм. Ионы марганца разной валентности вводили в матрицу стекла в виде таких соединений, как MnCl2, K2MnF6 и KMnO4. Разработана методика получения безводного K2MnF6 в качестве прекурсора для красного люминофора с использованием фторокислителя дифторида ксенона. РФА показал, что по данной методике получен однофазный образец K2MnF6. Люминесценция синтезированных фторидных и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных K2MnF6, MnCl2 или KMnO4, имеет типичный широкополосный спектр, обусловленный 4T1 -> 6A1 переходом в ионах Mn2+, с максимумом в зеленой области в районе 550 нм для фторидных стекол и более широкополосный спектр с максимумом в красной области в районе 615 нм для фторидхлоридных стекол, аналогично спектрам, полученным ранее для стекол, легированных MnF2 или MnO2. Спектры возбуждения люминесценции стекол, легированных K2MnF6, имеют форму, типичную для спектров возбуждения люминесценции ионов Mn2+ с характерной узкой полосой в районе 400 нм, обусловленной 6A1 -> 4A1, 4E(G) переходом в ионах Mn2+. Как и в случае стекол, легированных MnF2 или MnO2, изученных ранее, данная полоса имеет красное смещение во фторидхлоридных матрицах по сравнению с фторидными матрицами. Энергия перехода, ответственного за эту полосу, так же, как и энергия излучающего состояния 4T1 в Mn2+, уменьшается во фторидхлоридных матрицах по сравнению с фторидными матрицами благодаря нефелоксетическому эффекту, вызванному замещением ионов фтора в ближайшем окружении ионов марганца на ионы хлора. Таким образом, люминесцентные свойства фторидхлоридных стекол, легированных K2MnF6, укладываются в модель люминесценции ионов Mn2+, локальное окружение которых видоизменяется из-за замещения ближайших ионов фтора ионами хлора. Эксперименты по легированию стекол соединениями с разной валентностью марганца (2+, 4+, 7+) показали, что марганец входит в стекла в основном в двухвалентном состоянии независимо от его валентности в исходном соединении. Более того, мы не наблюдали существенных различий в спектральных свойствах при легировании фторидами или оксидами, а также при предварительной обработке шихты дифторидом ксенона. Это позволяет считать, что определяющее влияние на валентное состояние марганца в стекле оказывают условия синтеза стекла (температура, состав атмосферы, состав расплава). Добавление CCl4 в качестве окислителя в аргоновую атмосферу во время синтеза стекла вызывает сдвиг полосы люминесценции в длинноволновую сторону. Этот сдвиг аналогичен тому сдвигу, который происходит при замещении фторида бария хлоридом бария в шихте, и может быть объяснен тем, что хлор из атмосферы переходит в расплав. При этом окисления Mn2+ до Mn4+ не наблюдается. Исследование влияния длины волны возбуждающего света УФ (385 нм) или синего (455 нм) на люминесценцию ионов марганца в стеклах разного состава показало, что спектр люминесценции (пик полосы) синтезированных фторидных стекол практически не меняется при смене возбуждающего светодиода. В случае фторидхлоридных стекол спектр люминесценции несколько сдвигается в коротковолновую область (на ~10 нм) при возбуждении синим светодиодом, что обусловлено большим вкладом в суммарный спектр люминесценции коротковолновой (зеленой) компоненты свечения, которая эффективней возбуждается в синей области по сравнению с красной компонентой люминесценции. Анализ данных ЭПР дает основание предполагать, что ЭПР спектры фторидных цирконатных стекол в большей степени соответствуют состоянию Mn2+, а спектры фторидхлоридных стекол – состоянию Mn2+ и Mn4+. Тот факт, что Mn4+ не проявляется в оптических спектрах, может быть связан с большей чувствительностью метода ЭПР: концентрация Mn4+ слишком мала для его проявления в спектрах люминесценции, но достаточна для его обнаружения в спектрах ЭПР. Различия в константах сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР стекла ZBLAN(Cl)-0.5% MnO2 могут быть связаны с различиями в структуре локального окружения ионов марганца. Установлено, что в матрице этих стекол при больших концентрациях ионы марганца находятся в кластерных образованиях и лишь малая часть – в виде изолированных ионов. Таким образом, синтезированные стекла обладают достаточно яркой люминесценцией, причем в случае фторидхлоридных стекол основная люминесценция наблюдается в красной области спектра, близкой к оптимальной для красного люминофора, предназначенного для использования в светодиодных лампах теплого белого света. Кроме того, фторидхлоридные цирконатные стекла с люминесценцией в широкой спектральной области от зеленой до красной можно рассматривать как однофазные люминофоры, являющиеся альтернативой комбинации желтого и красного люминофоров в конструкции светодиодных ламп теплого белого света.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров является разработка эффективных и стабильных люминофоров красного цвета свечения для светодиодных источников света. Анализ современных тенденций в этой области показывает, что для решения этой проблемы наиболее перспективными направлением является разработка и исследование новых люминофоров, содержащих ионы марганца. В рамках проекта поиск и исследования новых красных люминофоров, легированных ионами марганца, проводились для двух классов материалов: 1) фторсодержащих кристаллических соединений, синтезируемых в виде керамик; 2) фторидных стекол в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN) с частичной степенью замещения фтора хлором и бромом. Синтезированы образцы LiAl5O8 со структурой шпинели (пространственная группа (пр. гр.) – P4132) с параметром кубической решетки (a) равной 7.925 Å (образец LI) и шпинель LiAl5O8 с пр. гр. – P4132 и a = 7.908 Å (образец LII). Предполагается, что в образце LI ионы лития занимают в структуре шпинели октаэдрическую позицию тогда, как в образце LII ионы лития находятся на тетраэдрической позиции. С другой стороны, частичное замещение ионов Al3+ на Mg2+ при синтезе LiMg0.5Al4.5O7.5F0.5 и LiMgAl4O7F, при температуре 1200⁰C, используя образец LII в качестве прекурсора, приводит к изменению пр. гр. кристаллической решетки от примитивной P4132 к гранецентрированной Fd-3m. В рамках проекта были также синтезированы шпинели LiAl5O8 и Li2Al4O7, структуры которых относятся к пр. гр. Fd-3m. В люминофорах LiAl5O8:Mn (LI) преобладает относительно узкая полоса люминесценции с пиком при ~ 662 нм и полной шириной на полувысоте (FWHM) ~ 20 нм, обусловленная электронным переходом 2E → 4A2 в Mn4+, а в спектре возбуждения этой красной люминесценции имеются три полосы с максимумами при ~ 450, ~ 370 и ~ 305 нм, связанные с переходами 4A2 → 4T2 и 4A2 → 4T1, а также переходом с переносом заряда O2- → Mn4+, соответственно. Для образцов LII, отожженных при 1300⁰C, интенсивность узкой полосы люминесценции ионов Mn4+ при 662 нм сильно уменьшается, и эта полоса практически исчезает в образце, подвергнутом длительному отжигу при 1300⁰C. Исчезновение полосы люминесценции при 662 нм может быть объяснено отсутствием ионов Li+ на октаэдрических позициях в образцах LII для компенсации заряда ионов Mn4+, что приводит к переходу Mn4+ в другие валентные состояния. Замещение части ионов Al3+ в LiAl5O8 (LII) на Mg2+ при синтезе LiMg0.5Al4.5O7.5F0.5 приводит к появлению красной полосы люминесценции при 667 нм, что предполагает наличие Li+ или Mg2+ на октаэдрических позициях в качестве компенсирующих заряд ионов. Необходимо также отметить, что FWHM этой полосы значительно увеличивается по сравнению с полосой люминесценции ионов Mn4+ в LiAl5O8 (LI) до 50 нм. При последующем замещении ионов Al3+ на Mg2+ происходит дальнейшее уширение этой полосы до 70 нм в LiMgAl4O7F и появляются два максимума при 652 и 660 нм. Наличие двух максимумов предполагает, что ионы Mn4+ имеют различную степень искажения октаэдрической координации, обусловленной упорядоченным распределением ионов Li+ и Mg2+ на октаэдрической позиции в шпинельной структуре. Проведенные исследования спектров XANES на Mn L₃‚₂ (635-660 эВ) и Mg K (1290-1360 эВ) краях рентгеновского поглощения образцов фторсодержащей литиевой шпинели LiAl4O6F:Mn, синтезированных с добавлением различного количества MgF2, показали наличие в данных образцах ионов марганца валентности Mn4+ и Mn2+, и тем самым подтвердили данную нами ранее интерпретацию различных полос люминесценции в этих люминофорах, а именно: наиболее интенсивная (узкополосная) люминесценция обусловлена переходом 2E → 4A2 в ионах Mn4+, а более слабая широкополосная люминесценция может быть связана с люминесценцией ионов Mn2+, замещающих ионы Mg2+, вошедшие в кристаллическую решетку матрицы LiMgxAl4O6F1+2x (x = 0 ÷ 0.2) при синтезе люминофоров с добавлением MgF2. Методом последовательного отжига получены керамические образцы шпинелей MgAl2O4 и ZnAl2O4 в качестве прекурсоров, а также оксифторидные соединения со структурой шпинели Mg1+xAl2-xO4-xFx и MgxZnAl2-xO4-xFx, легированные ионами марганца. Максимум интенсивной полосы красной люминесценции керамики MgAl2O4:Mn (MI), полученной при низкотемпературном и высокотемпературном отжиге, расположен при ~651 нм, а спектр ее возбуждения содержит две основные полосы с максимумами при ~446 и ~364 нм, отнесенные к электронным переходам в ионах Mn4+. С другой стороны, в спектре люминесценции керамики MgAl2O4:Mn, синтезированной без предварительного низкотемпературного отжига, доминирует полоса в зеленой спектральной области, обусловленная ионами Mn2+. Замещение Al3+ на Mg2+ в октаэдрических узлах в структуре шпинели MgAl2O4 при синтезе Mg1.25Al1.75O3.75F0.25:Mn способствует образованию ионов Mn4+ в таких узлах и появлению доминирующей красной люминесценции. Вероятный механизм этого эффекта обусловлен увеличением количества ионов Mg2+, необходимых для компенсации заряда ионов Mn4+. Цинковая шпинель ZnAl2O4, легированная 0.2 мол. % MnO2, показывает только зеленую люминесценцию, обусловленную ионами Mn2+, что можно объяснить отсутствием инверсии в такой шпинели, т. е. отсутствием ионов Zn2+ на октаэдрических позициях для зарядовой компенсации ионов Mn4+. В то же время, в оксифторидных соединениях Mg0.25ZnAl1.75O3.75F0.25 и Mg0.5ZnAl1.5O3.5F0.5 наблюдается красная полоса люминесценции при 660 нм вследствие электронных переходов в ионах Mn4+. В этих матрицах компенсация заряда получается в результате инверсии в результате ввода ионов Mg2+ в октаэдрические узлы решетки за счет гетеровалентного замещения Al3+ + Al3+ → Mg2+ + Mn4+. Разработанный метод синтеза люминесцентных материалов на базе шпинели MgAl2O4, активированной ионами марганца, реализует возможность создавать люминофоры красного (CIE 1931 цветовые координаты: x = 0.72; y = 0.28) или зеленого (x = 0.18; y = 0.75) цвета свечения на основе люминесценции ионов Mn4+ или Mn2+ соответственно, а также люминофоров, обладающих одновременно красной и зеленой полосами люминесценции, с помощью контролируемого изменения условий синтеза. Зеленая и красная люминесценция ионов Mn2+ и Mn4+ в шпинельных соединениях обладает достаточно высокой температурной стабильностью, хотя она несколько выше для зеленой люминесценции ионов Mn2+ (температура, при которой интенсивность люминесценции уменьшается в 2 раза, Т0.5=737 К), чем для красной люминесценции ионов Mn4+ (Т0.5=448 К). Однако в люминофорах, обладающих обоими типами люминесценции, формы кривых температурной зависимости для зеленой и красной люминесценции становятся похожими друг на друга, т.е. цветовые характеристики таких люминофоров практически не изменяются с температурой, что очень важно для практических применений. Поскольку зеленая и красная полосы люминесценции эффективно возбуждаются в синей области спектра, это позволяет рассматривать возможность использования данных люминофоров в сочетании с синим светодиодом для создания светодиодных источников белого света по канонической трехцветной (RGB) схеме. Синтезированы серии образцов фторидных, фторидхлоридных и фторидбромидных устойчивых к кристаллизации стекол в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF, активированных различными соединениями марганца BaMnO4, MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4, и исследованы их спектры люминесценции, ЭПР и XANES. Измерения спектров люминесценции фторидбромидных стекол, активированных BaMnO4, при возбуждении светодиодом 400 нм показали наличие только зеленой полосы люминесценции с максимумом при 544-548 нм, соответствующей ионам Mn2+ во фторидном окружении (переход 4T1 → 6A1), а при возбуждении светодиодом 455 нм - марганец имеет полосу более длинноволновую (600 нм), чем во фторидном стекле (550 нм), но немного более коротковолновую, чем во фторидхлоридном стекле (615 нм). Полученные данные пока не позволяют дать однозначную интерпретацию природы центров люминесценции в синтезированных фторидбромидных стеклах, активированных ионами марганца. Спектры возбуждения и кинетика люминесценции фторидбромидных стекол, фторидных и фторидхлоридных стекол сильно отличаются, и можно предположить, что тип центров люминесценции во фторидбромидных стеклах отличается от типа центров во фторидных и фторидхлоридных стеклах. Изучены спектры ЭПР фторидных 55,8ZrF4·14.4BaF2·6LaF3·3.8AlF3·20NaF и фторидхлоридных 55,8ZrF4·14.4BaCl2·6LaF3·3.8AlF3·20NaF стекол, легированных различными соединениями марганца MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4 для определения степени окисления и структуры распределения ионов марганца. Несмотря на то, что марганец вводили в шихту в различных степенях окисления (от 2+ до 7+), его степень окисления в стекле не очевидна. Из данных ЭПР следует, что степень окисления марганца во фторидных цирконатных стеклах в большей степени соответствуют состоянию Mn2+, тогда как спектры ЭПР для фторидхлоридного стекла ZBLAN(Cl)-0.5 MnO2 свидетельствуют о наложении спектров двух типов частиц марганца: агрегированных (кластерные образования) и изолированных ионов. Параметры спектров ЭПР для ионов Mn(II) and Mn(IV) отличаются, как по g-фактору, так и по константам сверхтонкого взаимодействия с марганцем (~120 Гс для Mn(II) и ~100 Гс для Mn(IV)). Кроме того, Mn(IV) не образует кластеров и не дает широкой линии. Можно предположить, что в матрице фторидхлоридных стекол ионы марганца в степени окисления 2+ находятся в кластерных образованиях, а очень малая часть (<1%) – в виде изолированных ионов в степени окисления 4+. С целью определения валентного состояния ионов марганца в синтезированных нами фторидных (ZBLAN:Mn) и фторидхлоридных (ZBLAN(Cl):Mn) стеклах были проведены исследования спектров XANES для данных образцов стекол на Mn L₃‚₂ (635-660 эВ) и F K (680-740 эВ) краях рентгеновского поглощения. Результаты измерений показали, что в обоих типах стекол независимо от условий синтеза и валентности ионов марганца в соединении, используемом при синтезе для легирования, ионы марганца принимают преимущественно валентное состояние Mn2+, что подтверждает выводы проведенных нами спектроскопических исследований люминесцентных свойств и спектров ЭПР данных стекол. Исследования температурной зависимости люминесценции фторидхлоридных стекол, легированных ионами марганца, показали, что в исследованном диапазоне температур от 21 до 225⁰C не происходит температурного тушения основной части спектра люминесценции с пиком в районе 615 нм. Таким образом, потенциальный барьер для температурного тушения люминесценции Mn2+ в синтезированных стеклах не преодолевается при нагреве до температуры ~200⁰C, и данные стекла можно считать достаточно температурно-стабильными люминофорами. Легированные ионами марганца фторидхлоридные стекла (ZBLAN(Cl):Mn) обладают широким спектром люминесценции, включающим зеленую и красную компоненты. Расчетные координаты цветности CIE1931 (x, y) для спектров люминесценции синтезированных образцов стекол варьируются в пределах от (0.483, 0.489) до (0.526, 0.458). Люминофоры на основе таких стекол могут рассматриваться как альтернатива более узкополосному желтому люминофору YAG:Ce, использующемуся в коммерческих светодиодных лампах белого света, причем они могут обеспечить более теплый белый свет (с более низкой коррелированной цветовой температурой) по сравнению со стандартными схемами, основанными на использовании люминофора YAG:Ce, т.е. фторидхлоридные стекла, легированные ионами марганца, имеют потенциал для практического применения в светодиодной технике, в частности учитывая высокую температурную стойкость их люминесценции.