Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Обнаружена и исследована аномально медленная релаксация неупорядоченной нанопористой среды силикагель Либерсорб 23, которая заполняется несмачивающей жидкостью -водой при сбросе давления до нуля. Впервые показано, что в интервале времен 10<t<10^5 сек характерна аномально медленная релаксация по закону затянутой экспоненты exp(-(t/τ)^β), в отличие от обнаруженной ранеe в интервале времен 100<t<10^4с релаксация такой среды по обратно степенному закону (1/t)^µ. Определены показатели β, характерное время τ и их температурные зависимости. Показано, при T=282 эти параметры скачком меняются от значений β>0,4 τ~10^5c, при T<282K и θ>θc, θc~0,2 до значений β<0,3 τ<10c при T>282К и θ<θc. Показано, что метастабильное состояние, отвечающему связанному состоянию заполненных пор, е релаксирует по сценарию СОК по обратно степенному закону. При этом релаксация состояний, отвечающих распаду слабосвязанный состояний при сбросе избыточного давления и состояний, отвечающих релаксации метастабильного состояния с последующим его распадом также следует сценарию СОК, но подчиняется закону затянутой экспоненты Исследуемая в проекте неупорядоченная нанопористая среда относится к силикагелям, которые образуются при золь-гель переходе в коллоидной среде. Случайная структура пор и каркаса среды «замораживается» при гелеобразовании в результате химической реакции между коллоидными частицами. Случайная структура может наследоваться жидкостью, которая заполняет пространство пор, если поры образуют связную систему. Это позволяет рассматривать такие среды, заполненные несмачивающими жидкостями как модельные системы для изучения явлений в неупорядоченных системах. Эти явления могут быть использованы также при проектировании систем доставки лекарств. Проведены и проанализированы опыты по определению изменения сжимаемости суспензии, гранулированной нанопористой среды в несмачивающей жидкости в условиях импульсного изменения давления. Показано, что поведение изучаемых в проекте суспензий позволяет отнести ее к интеллектуальным материалам, которые обладают сильным макроскопическим откликом на внешнее воздействие вследствие происходящих в них микроскопических процессов и которые после снятия внешнего воздействия возвращаются в исходное состояние. Показано, что в процессе быстрого сжатия при ударе, при достижении критического давления наблюдается переход суспензии в новое состояние с изменением сжимаемости (χ = dV/dP/V) на (2 ÷ 4) порядка. В новом состоянии процесс уменьшения объёма не зависит от температуры и вязкости жидкости, происходит практически без диссипативно и при постоянном давлении. Результаты проведенных экспериментов показали, что для таких суспензий закон течения жидкости в нанопористых средах (Дарси) становится нелинейным и гидродинамическое сопротивление увеличивается (уменьшается) при уменьшении (увеличении) потока заполнения пор. Показано, что если использовать исследованные суспензии для защиты от ударных воздействий, то результатом таких макро свойств является неизменность силы, действующей на защищаемый объект при увеличении энергии (импульса) удара и, следовательно, увеличение эффективности поглощения удара при увеличении энергии (импульса) удара.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Аномально медленная релаксация и гистерезис заполнения-вытекания являются общими свойствами многих неупорядоченных конденсированных сред с различными размером частиц от атомного до микронного. К этим средам относят металлические и молекулярные стекла, полимеры, коллоидные среды, гранулированную материю, нанокомпозиты и др. Для объяснения этих явлений в настоящее время предложено несколько феноменологических моделей, однако физические механизмы медленной и быстрой релаксации и гистерезиса заполнения-вытекания, а также гистерезиса феноменологически вводимого эффективного угла смачивания, до сих пор остаются неясными. Другим важным вопросом описания транспорта жидкости является учет сжатия суспензии и деформации пористой матрицы частиц суспензии. В настоящее время интенсивно исследуется транспорт несмачивающей жидкости в нанопорах в квазистатическом режиме. Однако транспорт жидкости при ударном воздействии остается плохо понимаемым. Известные экспериментальные данные не находят объяснения в рамках построенных ранее моделей. В отчетный период были проведены экспериментальные и теоретические исследования, связанные с двумя основными вопросами. Первый вопрос касается выяснения физических механизмов квазистатических процессов заполнения-вытекания в неупорядоченных пористых средах. Нами исследованы три различные нанопористые среды Fluka 100C8 C1 (60755-50 G), Fluka 100C18 C1 (60758-50 G) и Fluka 100 C18 (60756-50 G). В качестве несмачивающей жидкости для всех сред использовалась вода. Выбранные среды имеют распределение пор по размерам, ширина которого сравнима со средним размером пор, что приводит к одновременному наличию быстрых и медленных (двухфазных) состояний несмачивающей жидкости с различными временами релаксации. Обнаружено, что во всех проведенных экспериментах вытекание жидкости проходило в два этапа: на первом этапе быстрой релаксации характерное время вытекания составляет несколько секунд, на втором этапе медленной релаксации характерное время порядка нескольких сотен секунд. В рамках ранее предложенной нами модели [V.D.Borman, A.A.Belogorlov, V.A.Byrkin and V.N.Tronin // Phys Rev E, 2013, V. The 88, 052 116, Borman, V.D., Belogorlov, A.A., Byrkin, V.A., Tronin, V.N., Troyan, V.I.// Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2013, 117 (6), pp. 1139-1163, V.D. Borman, V.N. Tronin, // Physica A, 2016, V.457, P. 391-405, V.D. Borman, V.N. Tronin, V.A. Byrkin // Physics Letters A, 2016, V. 380, P. 1615-1620] это можно интерпретировать как существование в начальный момент времени локальных состояний с малыми временем вытекания (несколько секунд и менее) и состояний с большими временами вытекания (сотни секунд). Пористые среды, в которых установлено сосуществование быстрых и медленных состояний в начальный момент времени исследованы впервые. Следует отметить, что такая физическая картина наблюдается во всех экспериментах и не зависит от первоначальной степени заполнения пористого тела и температуры. Экспериментально установлено, что для всех пористых сред, при различных температурах и начальных степенях заполнения пористых сред, наблюдается гистерезис заполнения-вытекания. Обнаружено, что в процессе вытекания количество оставшейся в пористой среде жидкости после полного снятия нагрузки (нулевом давлении) зависит от степени заполнения, при которой начинается процесс вытекания. Оставшаяся в пористой среде жидкость находится в медленно релаксирующих состояниях с характерными временами релаксации, превышающих время эксперимента (1000 секунд). Эти состояния фактически определяют последующие процессы заполнения и вытекания («частные» петли гистерезиса). Такое поведение отличается от поведения ранее исследованных нами сред типа Либерсорб, для которых при первом заполнении наблюдалось либо полное вытекание либо полное невытекание жидкости, что, по всей видимости, соответствует существованию (в зависимости от внешних условий) либо только быстрорелаксирующих, либо только медленнорелаксирующих состояний. Полученные экспериментальные данные впервые описаны теоретически в рамках единого подхода. Основой теоретического описания является модель на основе теории перколяции, учитывающая энергетику заполнения-вытекания пор. В этой модели состояние несмачивающей жидкости, захваченной случайной системой связанных нанопор, представляет собой состояние сильно взаимодействующих друг с другом кластеров жидкости в порах, связанных перколяционным кластером, существование которого необходимо для заполнения и вытекания из всех пор пористой среды. Релаксация несмачивающей жидкости в рамках этой модели происходит в два этапа. На первом этапе немачивающая жидкость вытекает из слабосвязанных состояний заполненных пор. Этот этап заканчивается формированием критического метастабильного состояния заполненных пор в пористой среде, которое медленно релаксирует за время, много большее времени релаксации первого этапа. Это можно представить как процесс ожидания тепловой флуктуации, необходимой для преодоления барьера метастабильного состояния и последующее быстрое гидродинамическое вытекания жидкости - диссипативный лавинный переход в новое метастабильное состояние. При распаде локальных метастабильных конфигураций уменьшается число заполненных пор в перколяционном кластере и, следовательно, число пор соседей. Это приводит к уменьшению энергии многочастичного взаимодействия (притяжения) кластеров жидкости в соседних порах. Поэтому распад одних метастабильных локальных конфигураций последовательно приводит к критическим условиям для распада других метастабильных локальных конфигураций с другой, первоначально большей, энергией. Гистерезис заполнения-вытекания в рамках теоретической модели связан с эффективным притяжением кластеров диспергированной в пористой среде жидкости. Неожиданным результатом наших исследований является выявление роли дальнодействущего взаимодействия кластеров заполненных и пустых пор в процессах заполнения и вытекания. Нами было показано, что при вычислении энергии заполнения оказывается достаточным учет лишь ближайшего окружения кластеров тогда как на процесс вытекания оказывает существенное влияние учет взаимодействия кластеров на масштабах больше корреляционной длины. Теоретическая модель позволяет впервые предложить микроскопический механизм возникновения эффективного смачивания, которое обусловлено притяжением кластеров жидкости в пористой среде. В процессе заполнения пористой среды изменение эффективного угла смачивания обусловлено ближайшим окружением пор. Таким образом, эффективное смачивание возникает как результат коллективного взаимодействия кластеров жидкости в порах с кластерами жидкости в локальном окружении каждой из них. Второй вопрос касается исследования образования и распада неустойчивого состояния суспензии гидрофобных нанопористых частиц при быстром сжатии. Выполненные в рамках данного проекта исследования показали, что в процессе ударного сжатия суспензия переходит в состояние нелинейного отклика с гигантским увеличением сжимаемости на 2-4 порядка и последующим уменьшением сжимаемости при окончании сжатия. Нами в текущем году показано, что новый порог динамического заполнения достигается при критическом давлении большем, чем в квазистатическом режиме. Это связано с запаздыванием заполнения при быстром сжатии. В таком режиме могут наблюдаться новый критический порог давления и экспоненциально быстрое заполнение. Быстрый транспорт возникает как результат развития неустойчивой коллективной моды заполнения. При критическом давлении неустойчивыми являются флуктуации заполнения всех пор. В результате экспериментальных работ текущего года получены новые зависимости потока заполнения при ударном сжатии в условиях постоянного давления, равного пороговому давлению заполнения, а также зависимости объема и порогового давления от массы частиц и энергии удара для суспензии частиц Либерсорба-23 в воде. Полученные зависимости качественно описываются в рамках предложенной модели. Установлено, что для отклика суспензии в неустойчивом состоянии характерна положительная обратная связь, поскольку при увеличении скорости сжатия нелинейно увеличивается сжимаемость суспензии. Тем самым суспензия не препятствует, а способствует увеличению скорости сжатия. В результате положительной обратной связи при увеличении энергии удара увеличивается не скорость роста давления как отклик суспензии, а меняется свойство суспензии – увеличивается ее сжимаемость. Это позволяет использовать суспензию для защиты различных объектов от удара при минимально допустимой силе воздействия на объект. Такому отклику и увеличению сжимаемости соответствует увеличение гидродинамической проводимости случайной системы пор при увеличении скорости сжатия, а также независимость проводимости от вязкости. Частицы пористой среды в несмачивающей жидкости при импульсном воздействии испытывают всестороннее сжатие до достижения нового критического давления, причём динамическая сжимаемость системы близка к сжимаемости в условиях квазистатического изменения давления. Отдельно следует упомянуть проблему построения численной модели процессов заполнения-вытекания жидкости в случайных пористых средах. Численное моделирование позволяет отказаться от упрощающих предположений теоретических моделей. Такой подход позволяет учесть возможные геометрические конфигурации пор, при которых поры определенного радиуса могут иметь различное число пор-соседей. Численное моделирование также позволяет рассчитать параметры пористых сред, такие как среднее число ближайших соседей, связность, порог перколяции и т. п., а также получить зависимости заполненного объёма от давления и времени. В текущем году был сделан первый шаг к разработке последовательной численной модели процессов заполнения-вытекания несмачивающей жидкости в нанопористых средах со случайной структурой пор. Численная модель заполнения-вытекания была верифицирована на известных экспериментальных данных и модельных задачах. Получено качественное и количественное согласие с экспериментальными данными для либерсорба-23. В дальнейшем планируется развитие численной модели и описание процессов заполнения-вытекания для других пористых сред со случайной структурой пор.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В 2020 году: Проведено экспериментальное исследование процессов заполнения – вытекания в системах несмачивающая жидкость (вода, водные растворы) – «мягкие» и упорядоченные нанопористые материалы (Полисорб-1 и MCM-41-С1). Исследовано влияние температуры и поверхностного натяжения жидкости на релаксацию несмачивающей жидкости в нанопорах. Показано, что увеличение температуры не влияет в пределах погрешности измерений на давление заполнения пористой среды и долю невытекшей жидкости для Полисорб-1. Увеличение поверхностного натяжения жидкости увеличивает характерное давление заполнение для этого материала, но не влияет на вытекание жидкости. Для упорядоченной пористой среды MCM-41-С1 массой с водой и 10 % водным раствором этанола (по объёму) обнаружено, что для чистой воды наблюдается 98 % вытекание на всех временах наблюдения. Уменьшение поверхностного натяжения раствора с 72 (вода) до 50 мН/м (водный раствор этанола) понизило характерное давление заполнения с 500 до 200 атмосфер и увеличило долю невытекшей жидкости. Таким образом, показана возможность управления кинетикой процессов взаимодействия упорядоченных пористых сред с несмачивающими жидкостями. Были получены экспериментальные зависимости изменения давления и объема от времени при ударном сжатии при нормальных условиях для систем: пористая упорядоченная среда MCM-41-С1 с дистиллированной водой и 10% (об.) водным раствором этанола; полимерный материал Полисорб-1 с дистиллированной водой и 25% (масс.) водным раствором хлорида кальция. На основе временных зависимостей изменения объёма и давления были получены петли динамического гистерезиса процесса заполнения – вытекания. Показано, что в системе MCM-41-С1 - дистиллированная вода при ударах с энергией от 40 до 60 Дж динамические гистерезисы совпадают с гистерезисом удара по чистой жидкости. Использование вместо воды 10% (об.) водного раствора этанола удалось исследовать динамику заполнения – вытекания и влияние энергии удара и массы образца на гистерезис заполнения – вытекания при ударном воздействии. Полученные петли динамического гистерезиса свидетельствуют о заполнении пор несмачивающей жидкостью при одновременной упругой деформации системы. При сравнении динамических и квазистатического гистерезисов обнаружено, что заполнение пор наблюдается при давлении, превышающем характерное давление в квазистатике, более чем на 100 атм. Отличительной особенностью данной системы является отсутствие участка с постоянным давлением, наблюдаемого у пористых сред с неупорядоченной структурой пор. Следует отметить, что в некоторых расчетных статьях предсказывалось аномально быстрое заполнение цилиндрических пор, что не наблюдается в данных экспериментах. Экспериментально показано существование критической массы пористого вещества Полисорб-1 для наблюдения режима постоянного давления равного 4.5 г. Разработана численная модель описания макроскопических свойств (гистерезис и релаксация несмачивающей жидкости в пористой среде) с широким распределение пор по размерам. Принципиальное отличие от ранее использовавшихся подходов и новизна заключается в отсутствии упрощений связанных с заужением распределений пор по размерам и числа ближайших соседей, что позволяет детально учесть возможные геометрические конфигурации, когда пора одного и тоже же радиуса может быть окружена разным количеством соседних пор. Кроме того использование численного моделирования позволяет получить большое число разнообразных параметров, начиная от структурных характеристик (число ближайших соседей, связность и т.п.), кластерных (перколяционные пороги) и заканчивая зависимостями объёма от давления и времени. Результаты моделирования заполнения и вытекания жидкости из пористой среды были верифицированы на известных экспериментальных данных и модельных задачах. Разработана новая кинетическая модель заполнения пористой среды, позволяющая с единых позиций описать макроскопические и транспортные свойства системы нанопористая среда - несмачивающая жидкость. В рамках модели показано, что явление кооперативного экспоненциально ускоренного транспорта жидкости в нанопорах наблюдается при быстром сжатии суспензии нанопористых частиц в несмачивающей жидкости. При этом для наблюдения этого явления скорость быстрого сжатия должна быть такой, чтобы обеспечивался быстрый рост давления без заполнения пор и достижения нового критического давления, большего давления квазистатического заполнения. Тогда может быть достигнуто, при новом критическом давлении, неустойчивое состояние частиц с пустыми порами в несмачивающей жидкости. Объяснен необычный отклик системы нанопористых частиц - несмачивающая жидкость на внешнее воздействие при быстром сжатии. В отличие от быстрого сжатия, в квазистатическом режиме увеличение скорости сжатия приводит к увеличению давления, что обеспечивает компенсацию гидродинамических потерь на вязкое трение. Увеличение давления, с другой стороны, тормозит внешнее воздействие. Такой отклик соответствует понятию отклика с отрицательной обратной связью. При быстром сжатии, в режиме транспорта при постоянном давлении, увеличение скорости сжатия приводит к увеличению доли заполненных пор и, как следствие, скорости быстрого сжатия. Поэтому система несмачивающая жидкость - нанопористые частицы не препятствует внешнему воздействию, а обеспечивает его увеличение. Это соответствует отклику с положительной обратной связью. Получены динамические сжимаемости для характерных мод взаимодействия пористой среды и жидкости, а именно, упругой деформации без заполнения, заполнения при постоянном давлении и при одновременном заполнении с упругой деформацией для системы Либерсорб 23 - вода. Показано, что при достижении нового критического давления наблюдается скачок сжимаемости на несколько порядков как в случае заполнения при постоянном давлении, так и в случае заполнения со сжатием системы. В случае упругой деформации системы без заполнения динамическая сжимаемость совпадает по порядку величины с квазистатической сжимаемостью.