Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1.5.1. Разработаны стабильные и эффективные солнечные батареи на основе полностью неорганических фотоактивных материалов нестехиометрического состава Cs1.2PbI2Br1.2. Мы впервые систематически исследовали полностью неорганические системы CsxPbI2Brx (где x = 0,95÷4). Установлено, что перовскит CsPbI2Br (x=1) подвергается быстрому диспропорционированию на CsPbBr3 и CsPbI3 при повышенных температурах (90 oC) и / или при облучении белым светом, что подтверждено данными рентгенофазового анализа (РФА), оптической спектроскопии и XPS. Напротив, нестехиометрический состав Cs1.2PbI2Br1.2 оказался полностью стабильным и его характеристики не меняются после 500 ч прогрева при 90oC. Кроме того, Cs1.2PbI2Br1.2 показал улучшенные фотоэлектрические характеристики по сравнению с CsPbI2Br, обеспечивая к.п.д. преобразования света >10% в солнечных элементах. Установлено, что солнечные батареи на основе нестехиометрического материала Cs1.2PbI2Br1.2 сохраняют около 80% первоначальной эффективности после 500 ч непрерывного облучения, тогда как устройства на основе CsPbI2Br практически полностью деградируют за 100 часов. Результаты исследования представлены в работе: L.A. Frolova, S.Yu. Luchkin, A. F. Akbulatov, N.N. Dremova, K. J. Stevenson, P. A. Troshin. Efficient and Stable All-Inorganic Perovskite Solar Cells Based on Nonstoichiometric CsxPbI2Brx (x>1) Alloys. J. Mater. Chem. C, 2018, in press. 1.5.2. Решена проблема фазовой стабильности неорганического перовскита CsPbI3 при низких температурах за счет использования стабилизирующих модификаторов. Кубическая фаза CsPbI3 обычно нестабильна при низких температурах и быстро превращается в желтую орторомбическую или гексагональную модификации, которые не работают в солнечных батареях. Мы решили эту проблему за счет введения в пленки CsPbI3 стабилизирующих добавок. Чистая черная кубическая фаза CsPbI3 формируется при использовании лучших из добавок уже при температуре 120 оС, в то время как для нестабилизированного СsPbI3 наблюдается лишь желтая орторомбическая модификация. Кроме того, введенные добавки обеспечивает высокую стабильность кубической фазы CsPbI3 даже при облучении пленок в течение 500 ч светом мощностью 100 мВт/см2 при температуре 60оС. 1.5.3. Показана возможность значительного (до 30%) увеличения к.п.д. солнечных батарей на основе MAPbI3 путем частичного замещения свинца на другие металлы. Проведено систематическое исследование влияния частичной замены свинца в MAPbI3 на структурные и оптоэлектронные свойства образующихся систем MAPb1-хBxI~3, а также эффективность солнечных элементов на их основе. Благоприятное влияние на работу перовскитных солнечных элементов оказывает замена от 10-4 до 1% свинца на такие ионы, как Zn2+, Hg2+, Co2+, Fe2+, Са2+, In3+, Bi3+, Ge2+ и Ni2+, что позволяет увеличить к.п.д. солнечных батарей на 5-30% относительно величины, полученной для реперных устройств на основе чистого MAPbI3. 1.5.4 Разработаны стабильные гибридные перовскитные материалы на основе комплексных галогенидов свинца. В мировой литературе принято считать, что двухкатионная FA0.875Cs0.125PbI2.625Br0.375 и трехкатионная (CsPbI3)0.1(FAPbI3)0.75(MAPbBr3)0.15 смешанно-галоидные системы обладают наибольшей термической и фотохимической стабильностью. Наши исследования убедительно показали, что это не так. При облучении пленок указанных материалов светом мощностью 100 мВт/см2 при 65 оС в инертной атмосфере происходит их полный распад уже в течение 200 часов. Напротив, предложенные нами «оптимальные составы» (раскрыть которые мы не можем в настоящий момент, поскольку рассматривается вопрос об их патентной защите) в тех же условиях не демонстрируют признаков существенного фотохимического разложения в течение 1000 ч. Эксперимент продолжается, поэтому пока не ясно насколько значительным может быть время жизни «оптимальных составов» в симулированных условиях эксплуатации солнечных батарей (100 мВт/см2, 65 оС). Тем не менее, уже полученные на данный момент результаты можно считать прорывными. 1.5.5 Разработаны высокоэффективные стабилизирующие добавки, предотвращающие или существенно замедляющие фоторазложение PbI2 и MAPbI3. Йодид свинца является основой для получения комплексных йодоплюмбатов - перспективных фотоактивных материалов для перовскитных солнечных батарей. Однако PbI2 претерпевает быстрое фоторазложение с образованием металлического свинца и йода. Поэтому подавление фотодеградации PbI2 является ключевым подходом к обеспечению долговременной стабильности любых комплексных йодоплюмбатов, включая MAPbI3. Мы исследовали влияние большой серии различных модификаторов на фотостабильность пленок PbI2 и MAPbI3 при непрерывном облучении белым светом (100 мВт/см2, 65 оС). В этих условиях нестабилизированные пленки PbI2 и MAPbI3 почти полностью разрушаются уже за 50 и 600 часов, соответственно. Введение подходящих стабилизирующих добавок в количестве 5% позволило полностью подавить деградацию PbI2 (нет признаков разложения после 800 ч облучения) и снизить скорость фоторазложения MAPbI3 примерно на порядок. Подчеркнем, что введение 5% этих добавок в MAPbI3 не ухудшает эффективность работы солнечных батарей. Таким образом, полученные результаты можно считать прорывными, они открывают новые возможности для создания гибридных перовскитных солнечных батарей. 1.5.6 Разработан полимерный дырочно-транспортный материал с улучшенными свойствами на основе политриариламина (РТА). PTAA (поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амин]) является одним из наиболее часто используемых дырочно-транспортных материалов для перовскитных солнечных батарей. Однако для эффективной работы солнечных батарей необходимо улучшать зарядово-транспортные свойства РТАА с использованием различных добавок и допантов, например LiTFSI и tBuPy, что негативно сказывается на стабильности устройств. В рамках проекта мы получили и впервые исследовали в качестве дырочно-транспортного материала PTA (поли[бис(4-фенил)(4 -метилфенил)амин]) – аналог РТАА с меньшим числом метильных групп в мономерном звене, что обеспечивает улучшенные зарядово-транспортные и оптоэлектронные (понижение уровня ВЗМО) свойства этого полимера. Использование PTA позволило получить к.п.д. 16.0-17.5% для солнечных элементов со структурой ITO/SnO2/PCBM/Cs0.15FA0.85PbI2.55Br0.45/HTL/MoO3/Ag, что является лучшим результатом для n-i-p устройств с HTL на основе недопированных политриариламинов. Результаты данной работы представлены в публикации: S. Tsarev, S. Luchkin, M. Ustinova, K. J. Stevenson and P. A. Troshin. A new polytrialylamine derivative for dopant-free high-efficiency perovskite solar cells. 1.5.7 Разработан эффективный электрон-транспортный материал на основе пассивированного SnO2 для высокоэффективных и стабильных перовскитных солнечных батарей. Наиболее часто в солнечных батареях со стандартной конфигурацией в качестве электрон-транспортного слоя используется диоксид титана. Однако TiO2 является фотокатализатором, инициирующим разложение комплексных галогенидов свинца. В этой связи, все чаще применяют электрон-транспортные слои на основе более химически инертного диоксида олова. Тем не менее, граница между оксидным и перовскитным слоями характеризуется высокой концентрацией дефектов, устранение которых требует использования пассивирующих покрытий. Мы разработали эффективное пассивирующее покрытие для SnO2, которое позволило нам получить к.п.д. ~18% в солнечных батареях на основе оптимального фотоактивного перовскита и РТА в качестве дырочно-транспортного материала. Кроме того, солнечные батареи сохраняли более 85% первоначальной эффективности после 800 часов облучения. Эти характеристики являются воспроизводимыми, что указывает на перспективы дальнейшего развития этого направления исследований. 1.5.8 Созданы высокоэффективные перовскитные солнечные батареи с p-i-n структурой. Показано влияние зарядово-транспортных материалов на эксплуатационную стабильность устройств. Перовскитные солнечные батареи с инвертированной конфигурацией (p-i-n) чаще всего изготавливаются с использованием PEDOT:PSS в качестве дырочно-транспортного материала (HTL), что ограничивает напряжения холостого хода (VОС) устройств и понижает их стабильность. В литературе активно обсуждается замена PEDOT:PSS на другие дырочно-транспортные материалы с улучшенными свойствами. В рамках данного проекта мы изготовили p-i-n солнечные элементы с HTL на основе NiOx и полимерных материалов PTAA и PTA с воспроизводимыми к.п.д. более 17 и 16%, соответственно. Впервые систематически изучено влияние зарядово-транспортных материалов PEDOT:PSS, NiOx, РТАА и NiOx/РТАА на стабильность работы солнечных элементов со структурой ITO/HTL/MAPbI3/PCBM в условиях облучения белым светом в инертной атмосфере (100 мВт/см2, Т=60оС). Показано, что основной вклад в деградацию вносит слой [60]PCBM, что связано с накоплением в нем йодида метиламмония и коррозией металлических электродов. По-видимому, оксид никеля выступает в качестве окислителя по отношению к перовскиту (идет окисление I-), что не позволяет достигать долговременной стабильности в солнечных батареях с его использованием. Таким образом, мы наглядно показали, что состав и строение нижележащего дырочно-транспортного слоя оказывает заметное влияние на фотохимическую стабильность находящегося с ним в контакте перовскитного слоя. Полученные важные результаты приближают нас к созданию высокостабильных перовскитных солнечных батарей. 1.5.9 Исследована радиационная стабильность перовскитных солнечных батарей. Обнаружено, что гамма-лучи индуцируют разделение фаз в системе Cs0.15MA0.10FA0.75Pb(Br0.17I0.83)3. Исследована радиационная стабильность перовскитных солнечных батарей на основе трехкатионной системы Cs0.15MA0.10FA0.75Pb(Br0.17I0.83)3, которая активно используется во всем мире, т.к. она позволяет достигать высоких к.п.д. и, как считается, обеспечивает их долговременную стабильность. Установлено, что дырочно-собирающий электрод Glass/ITO/PEDOT: PSS выдерживает дозу облучения 500 Гр без какого-либо ухудшения в работе солнечных элементов. Напротив, перовскитные пленки Cs0.15MA0.10FA0.75Pb(Br0,17I0,83)3 и электрон-транспортный слой на основе производного фуллерена PC61BM оказались весьма чувствительны к -лучам, что выражается в падении к.п.д. солнечных батарей на 32-41% при облучении дозой 500 Гр (рис. R9b). Совокупность данных рентгенофазового анализа, флуоресцентной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и кельвин-зондовой микроскопии свидетельствует о том, что гамма-лучи индуцируют фазовое разделение в перовскитном материале на отдельные домены, обогащенные йодом или бромом. Нужно подчеркнуть, что разделение фаз перовскитного материала, вызванное гамма-лучами, было обнаружено нами впервые и потому этот результат представляет огромный теоретический интерес. Результаты данных исследований представлены в публикации: A. G. Boldyreva, A. F. Akbulatov, S. A. Tsarev, S. Yu. Luchkin, I. S. Zhidkov, E. Z. Kurmaev, K. J. Stevenson, V. G. Petrov, P. A. Troshin. Gamma Rays Induced Halide Phase Segregation in the Triple-Cation Perovskite Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2018, in press (second revision submitted). 1.5.10 Исследована эксплуатационная стабильность перовскитных солнечных батарей. Показана достижимость срока службы 2000 ч и более для оптимизированных систем. Была изучена эксплуатационная стабильность солнечных элементов на основе разработанных в рамках проекта оптимальных комбинаций зарядово-транспортных и фотоактивных материалов первого поколения (Gen 1) при облучении белым светом (100 мВт/см2) и температуре Т=60оС в инертной атмосфере. Показано, что полностью неорганическая система Сs1.2PbI2Br1.2 может сохранить до 65-70% первоначальной эффективности после 2000 ч эксплуатации солнечных батарей. Для гибридной системы Cs0.15FA0.85PbI3 за тот же срок можно сохранить от 60 до 100% первоначальной эффективности в зависимости от наличия или отсутствия пассивирующего слоя на диоксиде олова. Наконец, солнечные батарей на основе трехкатионной системы Cs0.15FA0.75MA0.10PbI3 должны сохранить около 70% от первоначальной эффективности после 1000 ч облучения. Полученные результаты уже смело можно считать оптимистичными.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1.5.1 Исследованы механизмы деградационных процессов, протекающих в полностью неорганических смешанногалоидных перовскитных системах и показана большая стабильность состава Сs1.2PbI2Br1.2 в сравнении со стехиометрическим CsPbI2Br На первом этапе проекта мы показали, что перовскитный материал CsPbI2Br подвергается быстрому диспропорционированию на CsPbBr3 и CsPbI3 при повышенных температурах и облучении светом. Предложенный нами нестехиометрический состав Cs1.2PbI2Br1.2 оказался значительно более стабильным в условиях работы солнечных элементов. Чтобы лучше понять природу наблюдаемых эффектов в 2019 году мы провели детальное исследование влияния стехиометрии материалов CsxPbI2Brx (где x=1 или 1.2) на фотоиндуцированное разделение фаз с использованием набора комплементарных методов. Установлено, что система Cs1.2PbI2Br1.2 с избытком галогенида цезия в пленках претерпевает фотоиндуцированное разделение фаз с более полным и быстрым восстановлением смешанной фазы в сравнении со стехиометрическим CsPbI2Br, который разлагается почти необратимо. Установлено, что механизм рекомбинации для системы Cs1.2PbI2Br1.2 близок чисто к бимолекулярной, что свидетельствует о низкой концентрации носителей заряда. Напротив, для стехиометрического состава Cs1.2PbI2Br1.2 доминирует рекомбинация за счет захвата одного из типов носителей зарядов в ловушках, вероятно образованных за счет дефектов в кристаллической решетке. Также изучено влияние стехиометрии материалов на их стабильность при длительном воздействии света. Подтверждено, что в системе с избытком галогенида цезия Cs1.2PbI2Br1.2 эффекты разделения фаз становятся значительно менее выраженными благодаря более быстрой кинетике восстановления смешанной фазы. Для визуализации фотоиндуцированного разделения фаз в пленках CsxPbI2Brx (x = 1, 1.2) были проведены in-situ исследования эволюции их топографии, распределения поверхностного потенциала и фазовых изображений при непрерывном освещении лазером. Полученные данные позволили предложить качественную модель, объясняющую природу протекающего разделения фаз, наблюдаемого в смешанногалоидных перовскитах. Полученные результаты готовятся к публикации. 1.5.2 Показана возможность подавления основных путей деградации полностью неорганических перовскитов Сs1+xPbI2Br1+x. Для повышения фазовой стабильности состава Сs1.05PbI2Br1.05 был проведен поиск эффективных модифицирующих добавок, подавляющих как диспропорционирование смешанногалогенидного состава на обогащенные йодом и бромом фазы, так и переход фотоактивной кубической фазы материала в желтую орторомбическую (-СsPbI2Br). Проведенные исследования позволили выявить серию перспективных модификаторов, таких как L-пролин, изонипекотиновая кислота и модификатор А1, обеспечивающие долговременную фазовую стабильность смешанногаллоидной перовскитной системы Сs1.05PbI2Br1.05. Лучший из модификаторов А1 обеспечил стабильность перовскитных пленок в течение >4000 ч в условиях работы солнечных элементов. На основе разработанных модифицированных материалов были изготовлены солнечные батареи с приемлемыми к.п.д. >10%, показавшие стабильную работу при непрерывном облучении светом в течение >1800 ч. Полученные результаты превосходят все представленные в литературе на сегодняшний день данные о стабильности стабилизированных и нестабилизированных полностью неорганических смешанно-галоидных систем. Эта часть работы готовится к патентованию и публикации. 1.5.3. Подтверждена возможность уменьшения ширины запрещенной зоны Сs1.2PbI2Br1.2 за счет частичного замещения Pb(II) на Sn (II) В рамках проекта была исследована возможность управления оптоэлектронными свойствами полностью неорганических перовскитов за счет частичного замещения Pb (II) в Сs1.05PbI2Br1.05 на Sn (II). Было изучено влияние состава перовскитных систем Cs1.05Pb1-хSnxI2Br1.05 (где x = 0,05 ÷ 0.5) на их оптические характеристики и показано, что частичное замещение свинца в Сs1.05PbI2Br1.05 на ионы олова позволяет уменьшить ширину запрещенной зоны с 1.91 до 1.55 эВ (для состава Cs1.05Pb0.5Sn0.5I2Br1.05). 1.5.4. Показана возможность создания эффективных полупроводниковых материалов на основе комплексных халькогалогенидов металлов В ходе выполнения проекта в 2019 г. методом высокотемпературного синтеза (450-500°С) в запаянных вакуумированных ампулах были получены три перспективных халькогенидных комплекса Sb и Biи с выраженными полупроводниковыми свойствами. Разработана методика формирования их тонких пленок. Обнаружен эффект фотопроводимости и показана возможность его использования для изготовления фотодетекторов. Наиболее перспективные из полученных материалов были исследованы в качестве фотоактивных материалов в составе солнечных элементов. Предварительная оптимизация способа изготовления фотоэлементов на основе комплекса 1 позволила получить к.п.д. ~1.1%. Есть все основания полагать, что дальнейшая работа в этом направлении позволит значительно повысить эти показатели. Стоит отметить, что уже достигнутые эффективности солнечных батарей на основе халькогалогенидов металлов сравнимы с лучшими результатами, полученными для комплексных галогенидов сурьмы, висмута, теллура и титана. Более высокая устойчивость разработанных халькогалогенидов к процессам гидролиза/окисления, фазовым превращениям и фотодеградации по сравнению с комплексными галогенидами свинца в совокупности с возможностью тонкой “настройки” необходимых параметров (величины ШЗЗ или коэффициента поглощения в видимом диапазоне длин волн) при вариации координационного окружения и центральных атомов металлов в структуре указывают на большие перспективы дальнейших исследований в этой области. 1.5.5. Установлены основные пути фотохимической деградации перспективного гибридного перовскита Cs1-х-yFAxMAyPbI3 На первом этапе проекта были проведены предварительные исследования, показавшие, что трехкатионные перовскитные системы Cs1-х-yFAxMAyPbI3 обладают улучшенной стабильностью при повышенных температурах и облучении светом по сравнению с комплексным йодоплюмбатом метиламмония MAPbI3. В этом году мы провели более детальные исследования данной системы с использованием комплекса физико-химических методов. Показано, что одной из главных проблем является фотоиндуцированная кристаллизация перовскитных зерен, приводящая к ухудшению морфологии фотоактивного слоя. Кроме того, обнаружено появление примесей металлического свинца в пленках после 1000 и 2000 ч облучения светом, что свидетельствует о протекании фотолиза галогенидов свинца. Стоит отметить, что несмотря на общую сравнительно высокую стабильность перовскитного материала Cs1-х-yFAxMAyPbI3, образование металлического свинца крайне нежелательно, поскольку он будет приводить к массовой рекомбинации носителей зарядов. С связи с этим, дальнейшие исследования были направлены на разработку подходов к подавлению образования Pbo в перовскитных пленках Cs0.1FA0.75MA0.15PbI3 при облучении светом. 1.5.6. Подавление основных процессов фотохимической деградации гибридного перовскита Cs1-х-yFAxMAyPbI3 за счет применения инкапсулирующих покрытий Образованию металлического свинца в процессе фотодеградации перовскитных пленок способствует потеря летучих продуктов разложения (органических и йодсодержащих компонентов) из пленок. Пассивация поверхности зерен фотоактивного слоя путем нанесения модифицирующих покрытий может препятствовать испарению летучих продуктов разложения, что приведет к их накоплению в пленках и снижению скорости деградации материала. В 2018 г. мы показали перспективность данного подхода, продемонстрировав повышение стабильности MAPbI3 за счет применения модифицирующих покрытий, например на основе CsI. С учетом полученных результатов в 2019 г. проведены исследования влияния инкапсулирующего слоя MIx (йодид металла, состав которого мы не раскрываем) толщиной 10 нм на стабильность системы Cs1-х-yFAxMAyPbI3. Показано, что применение модифицирующего слоя МIx полностью подавляет разложение фотоактивного материала - оптические свойства и фазовый состав пленок MA1-x-yFAxCsyPbI3/ МIx не меняются даже после 2600 часов облучения. Полученные результаты указывают на значительный потенциал использования модифицирующего покрытия МIx в комбинации с фотоактивным материалом MA1-x-yFAxCsyPbI3 для разработки высокостабильных фотоактивных материалов и перовскитных солнечных батарей на их основе. 1.5.7. Разработаны модификаторы, подавляющие процессы фотохимической деградации в перспективных гибридных перовскитах MAPbI3 и Cs1-х-yFAxMAyPbI3 Систематическое исследование, проведенное в рамках проекта в 2018 г., позволило выявить серию эффективных модификаторов, значительно замедляющих фотохимическое разложение перовскитных пленок MAPbI3. В 2019 году было показано, что использование предложенных модифицирующих добавок в структуре солнечных элементов обеспечивает высокие фотоэлектрические характеристики устройств в совокупности с улучшенной эксплуатационной стабильностью. В частности, система с оптимальным содержанием модифицирующей добавки поливинилкарбазола MAPbI3 +1% PVC обеспечила высокие к.п.д. солнечных элементов (18,7%) и улучшенную эксплуатационную стабильность (более 1500 часов). Полученные результаты сравнимы или даже превосходят представленные в литературе данные о стабильности солнечных батарей на основе MAPbI3. Серия перспективных модификаторов, в частности, винная кислота, серин и гиппофосфит метиламония, были исследованы в составе перовскитной системы Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3. Показано, что лучшие из модификаторов замедляют эффекты фотокристаллизации этого материала и полностью подавляют его фоторазложение с образование металлического свинца и других продуктов в условиях облучения мощным белым светом (150 мВт/см2, Т=45-50 оС). 1.5.8 Разработаны высокостабильные солнечные батареи на основе комплексных галогенидов свинца с перовскитной структурой В ходе выполнения проекта в 2019 г. было разработано 5 новых перспективных дырочно-транспортных и 6 электрон-транспортных материалов на основе сопряженных полимеров, обеспечивающих высокие к.п.д. преобразования света в устройствах (более 16%). На примере композитных зарядово-транспортных слоев (полимер/РСВМ) продемонстрирована долговременная эксплуатационная стабильность солнечных элементов при облучении их светом мощностью 100 мВт/см2 при температуре 50оС. На основе оптимальных комбинаций фотоактивных и зарядово-транспортных материалов изготовлены солнечные батарей с улучшенной эксплуатационной стабильностью и оценочными сроками службы не ниже 10 000 часов (с экстраполяцией линейной части кинетической кривой). 1.5.9 Проведено первое систематическое исследование радиационной стабильности перовскитных солнечных батарей на основе различных комплексных галогенидов свинца В последнее время во всем мире растет интерес к использованию перовскитных солнечных батарей в космосе ввиду их высоких удельных мощностных характеристик и потенциально высокой стабильности в условиях ионизирующего излучения. К сожалению, представленные в литературе результаты разрознены, посвящены исследованию лишь отдельных материалов в специфичных условиях и потому весьма противоречивы. В рамках данного проекта проведено первое систематическое исследование влияния -лучей в дозах до 10000 Гр на стабильность серии перовскитных составов MAPbI3, MAPbBr3, Cs1-хFAхPbI3, Cs1-х-уMAхFAуPbI3, CsPbI3 и CsPbBr3 в тонких пленках и в структуре солнечных элементов. С использованием фотолюминесцентной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и РФА показано, что все перовскитные пленки достаточно устойчивы к действию -лучей. Лишь для MAPbI3 наблюдаются небольшие изменения в составе поверхности пленок, свидетельствующие о частичном разложении материала. Установлено, что радиационная стабильность солнечных батарей в зависимости от используемого фотоактивного материала возрастает в следующем ряду: Cs1-х-уMAхFAуPbI3 << MAPbBr3< CsPbI3 < Cs1-хFAхPbI3< CsPbBr3<< MAPbI3. Таким образом, солнечные элементы на основе MAPbI3 показали полную стабильность по отношению к γ-излучению с дозой до 10000 Гр, что может быть связано с высокой динамичностью этой системы (подвижностью ионов) и способностью быстро залечивать образующиеся под воздействием ионизирующего излучения дефекты. Полученные результаты подтверждают, что перовскитные солнечные батареи действительно имеют серьезный потенциал для применения в космических технология. Задачей будущих исследований является поиск фотоактивных материалов, отличающихся как высокой радиационной стабильностью (как MAPbI3) так и устойчивостью к высоким температурам, которым подвергаются солнечные панели в космосе. Результаты этой части работы готовятся к публикации.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследованы механизмы деградационных процессов, протекающих в полностью неорганических перовскитных системах CsPbI2Br и Сs1.2PbI2Br1.2 Для изучения природы фотоиндуцированного разделения фаз в смешанногалоидных перовскитных системах CsPbI2Br и Сs1.2PbI2Br1.2 мы применили набор комплементарных методов. В частности, прослежено изменение топографии их пленок, распределения поверхностного потенциала и фазового контраста при непрерывном облучении светом. Кроме того, использование флуоресцентной спектроскопии показало, что введение сверхстехиометрических количеств CsBr облегчает как процесс фотоиндуцированного разделения фаз, так и последующего их смешения в ходе темновой релаксации образов. Всесторонний анализ полученных данных позволил предложить качественную модель, объясняющую природу фотоиндуцированного разделения фаз в смешанногалоидных перовскитных системах. Ключевой стадией является обратимый окислительно-восстановительный процесс (Pb2+ + 3I-  Pb0 + I3-), протекающий под действием света в перовскитных пленках. Предложенная модель объясняет также природу повышенной фазовой стабильности систем CsxPbI2Brx со сверхстехиометрическим содержанием бромида цезия (x>1). Полученные результаты готовятся к публикации. Разработан эффективный молекулярный модификатор, обеспечивающий фазовую стабильность материала Сs1.05PbI2Br1.05 в течение >12000 ч в условиях эксплуатации солнечных элементов В 2020 г. продолжены исследования долговременной стабильности перовскитных пленок, содержащих наиболее перспективный модификатор А1. Обнаружено, что смешанногаллоидная перовскитная система Сs1.05PbI2Br1.05+А1 не подвергается какой-либо деградации в течение >12000 часов под действием тепла и света в условиях работы солнечных батарей. Проведены исследования, направленные на установление природы стабилизирующего эффекта модифицирующей добавки в системе Сs1+xPbI2Br1+x+А1. Показано, что модификатор А1 эффективно залечивает дефекты в перовскитных пленках, выступающие в роли ловушек свободных носителей зарядов и центров фотохимического разложения материала. Мы не раскрываем состав стабилизирующей добавки, т.к. в настоящее время готовится заявка на патент. Разработаны новые составы неорганических перовскитных систем СsPb1-хMxI2Br с улучшенной фотостабильностью Проведено первое систематическое исследование влияния частичной замены свинца в полностью неорганической перовскитной системе СsPbI2Br с использованием более чем 20 различных катионов на оптические и структурные характеристики этого материала, а также на его фотохимическую стабильность и эффективность работы в солнечных батареях. На основе полученных результатов предложен ряд новых перспективных составов СsPb1-хMxI2Br с улучшенной фотохимической и эксплуатационной стабильностью в условиях работы солнечных элементов. Разработаны перовскитные солнечные батарей на основе неорганических фотоактивных материалов с к.п.д. ~13% и сроком службы не ниже 4000 часов На основе неорганического перовскитного материала Сs1.05PbI2Br1.05, стабилизированного молекулярным модификатором А1, и оптимальных зарядово-транспортных материалов были разработаны перовскитные солнечные батарей с к.п.д. ~13% и улучшенной эксплуатационной стабильностью. Устройства сохраняют около 70% от первоначальной эффективности после 4 000 часов (оценка по экстраполяции линейной части кинетической зависимости). Полученные результаты готовятся к публикации. Разработаны солнечные элементы и фотодетекторы на основе перспективных полупроводниковых халькогалогенидов металлов с каркасной структурой Проведена оптимизация зарядово-транспортных слоев, а также способа формирования и условий прогрева фотоактивного слоя солнечных элементов на основе перспективных халькогалогенидных систем, разработанных в 2019 г. Изготовлены лабораторные образцы фотодетекторов, эффективно работающих в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Более высокая устойчивость халькогалогенидов к процессам гидролиза/окисления, фазовым превращениям и фотодеградации по сравнению с комплексными галогенидами свинца в совокупности с возможностью “настройки” необходимых параметров (величины ШЗЗ или коэффициента поглощения в видимом диапазоне длин волн) путем варьирования координационного окружения ионов металлов в структуре указывают на большой потенциал разработанных материалов для применения в оптоэлектронных и фотовольтаических устройствах. Разработаны эффективные молекулярные модификаторы, обеспечивающие высокую фотохимическую стабильность перспективного гибридного перовскитного материала Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3 в комбинации с эффективностью преобразования света более 17% Систематическое исследование широкого круга стабилизирующих добавок позволило выявить серию перспективных модификаторов перовскитных пленок, эффективно подавляющих процессы фоторазложения перовскитной системы Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3 в условиях работы солнечных элементов. Проведено детальное исследование механизма их влияния на электрофизические характеристики тонких перовскитных пленок, а также эксплуатационную стабильность солнечных элементов на их основе. Применение оптимальных модификаторов для перовскитного состава Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3 обеспечило к.п.д. преобразования света в солнечных элементах более 17%. Кроме того, пленки Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3+additive показали рекордную стабильность: не наблюдалось никаких признаков фоторазложения в течение более чем 2000 ч при облучении светом 100 мВт/см2 (эквивалент одного «солнца»), а также в течении 1000 ч в ускоренных испытаниях с использованием светового потока 500 мВт/см2 (эквивалент 5 солнц), что эквивалентно дозе светового облучения 5 000 кВтч/м2. Учитывая, что среднегодовая суммарная энергия солнечного света на большей части территории РФ не превышает 1500 кВтч/м2, то можно оценить, что исследуемые материалы в условиях ускоренных испытаний получили примерно более, чем 3-летнюю дозу фотонов, которой они бы они подверглись в естественных климатических условиях. Проведены исследования, направленные на установление природы стабилизирующего влияния наиболее перспективных модифицирующих добавок в системах Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3+additive. Показано, что молекулярные модификаторы залечивают ловушки носителей зарядов (по видимому, за счет хелатирования координационно-ненасыщенных ионов свинца), которые также выступают в качестве центров фоторазложения комплексных галогенидов свинца. Разработаны новые перспективные зарядово-транспортные материалы на основе сопряженных полимеров, обеспечивающие высокие к.п.д. преобразования света в солнечных элементах В ходе реализации проекта была получена и исследована серия новых дырочно-транспортных материалов на основе сопряженных полимеров. Для солнечных элементов на основе лучших материалов получены высокие к.п.д. преобразования света >17% без дополнительного допирования. Предварительные эксперименты указывают на возможность достижения долговременной стабильности перовскитных солнечных батарей с использованием полимерных HTL. Разработаны высокостабильные солнечные батарей на основе гибридных фотоактивных материалов с к.п.д. более 17% и оценочным сроком службы не ниже 15 000 часов На основе фотоактивного материала Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3 в комбинации с эффективными молекулярными модификаторами (L-гистидин, EDTA), пассивирующим покрытием MIx и оптимальными зарядово-транспортными материалами были изготовлены солнечные батарей с эффективностью >17% и улучшенной эксплуатационной стабильностью. Испытания эксплуатационной стабильности при интенсивности светового потока 100 мВт/см2 позволили путем экстраполяции линейной части кинетической кривой оценить срок службы устройств не менее 10 лет с сохранением 70% от первоначальной эффективности.