Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения проекта в 2018 в соответствии с планом был выполнен комплекс работ по синтезу различных дендронов. Поскольку согласно идее проекта необходимы дендроны, способные координировать соли переходных металлов для последующего формирования каталитических комплексов, нами были синтезированы дендритные молекулы, содержащие пиридильные группы в разных частях молекулы – на периферии и во внутренней сфере. Были разработаны эффективные схемы синтеза дендронов с разнообразными фокальными группами для последующего присоединения в магнитному силикагелю- гидроксибензильной, карбоксильной и бромбензильной. По разработанной схеме были получены дендроны трех генераций, отличающиеся концевыми и фокальными группами. Все полученные дендроны были выделены в индивидуальном состоянии с хорошими выходами, а их химическое строение и чистота были доказаны комплексом современных физико-химических методов, включающих ЯМР-спектроскопию на ядрах 1Н и 13С, масс-спектрометрию, ГПХ и элементный анализ. В качестве основы для формирования магнитоотделяемых катализаторов был использован мезопористый силикагель с размером пор 6 нм. Наночастицы оксида железа в порах силикагеля были получены разложением Fe(NO3)3 в присутствии этиленгликоля в качестве восстановителя при 250 ˚С в течение 6 часов. Размер магнитных наночастиц и структура оксида железа определялись посредством электронной просвечивающей микроскопии и методом рентгеновской порошковой дифракции. Согласно ПЭМ наночастицы оксида железа равномерно распределены в матрице силикагеля, хотя непосредственный размер наночастиц достаточно сложно измерить, вследствие низкой разницы в электронном контрасте между силикагелем и оксидом железа. Согласно рентгеновской дифракции наночастицы оксида железа имеют структуру кубический шпинели, наиболее вероятно, магнетита, поскольку этиленгликоль был использован в качестве восстановителя. Размер кристаллитов, рассчитанный из уравнения Шеррера, равен 13.2 нм. Поскольку этот размер превышает диаметр пор исходного силикагеля, мы предполагаем, что несколько наночастиц оксида железа формируют кристаллы большего размера в результате их ориентированного присоединения вдоль поры. Формирование магнитных частиц в виде магнетита было подтверждено также результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения, с помощью которой была определена степень окисления железа в составе магнитных частиц и соотношение Fe3+:Fe2+=2:1, характерное для магнетита. Магнитные свойства Fe3O4-SiO2 были измерены на магнитометре Quantum Design MPMS SQUID. Результаты исследований продемонстрировали низкую блокирующую температуру (100K) и, соответственно, суперпарамагнитный характер синтезированных наночастиц. Для присоединения дендронов к магнитному силикагелю поверхность последнего была функционализирована либо иодосиланом, либо аминосиланом с тем, чтобы сформировать группы на поверхности, способные связываться с комплементарными фокальными группами дендронов. Гибкие линкеры необходимы также, чтобы облегчить с точки зрения стерических факторов присоединение жестких дендритных молекул к поверхности. Связывание дендронов с магнитным силикагелем проводили 1) через реакцию нуклеофильного замещения с терминальной иодной группой (реакция Виллиямсона) для гидроксибензильной фокальной группы дендрона, а в случае карбоксильной фокальной группы - 2) путем взаимодействия с аминогруппой, с использованием стандартной реакции образования пептидной связи в присутствии N,N’-дициклогексилкарбодиимида и каталитических количеств 4-диметиламинопиридина. Необходимо отметить, что на всех этапах присоединения линкеров и дендронов к магнитному силикагелю, применялось магнитное разделение, способствующее упрощению процессов выделения и очистки продуктов реакции, также значительному снижению потерь продукта при таких процедурах. Содержание дендритных лигандов присоединенных к поверхности магнитного силикагеля, рассчитанное из данных элементного анализа по азоту, составляло 0.04 ммоль/г и 0.07 ммоль/г для дендронов со спиртовой и карбоксильной группой, соответственно. Пористость образцов исходного и функционализированного магнитного силикагеля оценивали по адсорбции жидкого азота. Значения удельных площадей поверхности, рассчитанных по BET, составляли 304 м2/г для исходного магнитного силикагеля, 100 м2/г, и 79 м2/г для образцов с аминосодержащим линкером и дендроном, 164 м2/г и 103 м2/г, для образцов с иодосодержащим линкером и дендроном, соответственно. Значительная потеря пористости наблюдается сначала вследствие присоединения линкера, а затем в результате присоединения дендронов с размером около 2 нм. Исходя из количества иммобилизованного дендрона (0.04 ммол/г и 0.07 ммол/г) и соответствующих значений удельных поверхностей (103 м2/г и 79 м2/г), мы посчитали плотность дендронов на поверхности силикагеля, которая составляла 0.23/нм2 и 0.53/нм2 для композитов, полученных через иодный и аминный линкер, соответственно. Последнее значение соответствует практически максимально возможному покрытию поверхности дендронами. Поскольку каждый дендрон содержит 6 пиридиновых групп, он является мультифункциональным лигандом для последующего формирования каталитических комплексов с металлами. Таким образом, в ходе выполнения первого этапа проекта было получено семейство трех поколений дендронов, способных ковалентно связываться с поверхностью соответствующим образом модифицированного магнитного силикагеля. Разработаны подходы, позволяющие получить гибридный магнитный композит, поверхность которого полностью покрыта дендронами. Обнаружено, что размер кристаллитов оксида железа в порах силикагеля, превышает их диаметр, что указывает на возможное ориентированное присоединение наночастиц вдоль стенок поры. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов однозначно указывает на формирование магнетита, а анализ магнитных свойств композита – на суперпарамагнитный характер полученных образцов. Полученные результаты позволяют надеяться на успешное продолжение исследований, направленных на решение задач и достижение целей, поставленных в проекте. В ходе выполнения первого этапа была опубликована статья в Frontiers in Chemistry (Q1) и еще одна статья подана. Результаты представлены на международной конференции ArmChemFront 2018 (21-25 October, Armenia).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта в 2019 году были продолжены работы по синтезу пиридилфениленовых дендронов, различающихся фокальной группой, генерацией и периферией. Так, были синтезированы и охарактеризованы дендроны с винильной фокальной группой. Кроме того, были разработаны эффективные схемы синтеза дендронов на основе 3-этинилбензойной кислоты с гидрофобной (додецильной) и гидрофильной (полиэтиленгликолевой) периферией. Все дендроны были получены с хорошими выходами, а их химическое строение и чистота были доказаны различными физико-химическими методами:1Н и 13С ЯМР-спектроскопией, MALDI ToF масс-спектрометрией, ГПХ и элементным анализом. Дендроны были наработаны в достаточных для дальнейших исследований количествах. Установлено, что использование дендронов с карбоксильной фокальной группой является наиболее рациональным. Кроме того, сшивка таких дендронов с магнитосодержащим силикагелем обеспечивает наиболее полное покрытие поверхности SiO2 дендритными лигандами. Полученные дендроны были пришиты к поверхности силикагеля, содержащего магнитные наночастицы, с помощью карбодиимида, используемого в качестве сшивающего агента. Таким образом, был получен ряд композитов, в котором привитые дендритные лиганды различаются характером периферии и количеством координирующих групп. Количество пришитых лигандов было рассчитано на основании данных элементного анализа. В случае образца с додецильными цепочками количество дендритных лигандов составило 0.05 ммоль/г, в случае образца с полиэтиленгликолевыми цепочками – 0.04 ммоль/г. Обнаружено, что увеличение генерации ведет к снижению количества пришитых молекул дендронов. Так, связывание SiO2 с пиридилфениленовым дендроном третьей генерации позволяет пришить 0.022 ммоль/г дендритных лигандов, в то время как взаимодействие с аналогичным дендроном второй генерации обеспечивает 0.07 ммоль дендрона/г. Снижение количества пришитых молекул связано с увеличением размера при переходе к большей генерации, однако такое количество дендрона (0.022 ммоль/г) соответствует практически полному покрытию поверхности SiO2. Все полученные композиты были проанализированы ПЭМ. Пористость образцов была измерена на основании данных адсорбции жидкого азота. Значения удельных площадей поверхности, рассчитанных по BET, снижались после иммобилизации дендритных лигандов. Магнитные свойства были измерены на СКВИД-магнитометре (Quantum Design MPMS SQUID). Результаты измерений намагниченности и магнитной восприимчивости показали, что пришивка дендронов не влияет на магнитные свойства наночастиц Fe3O4. За отчетный период был проведен полный цикл сборки каталитических систем на основе гибридных нанокомпозитов дендронов второй генерации, пришитых через эфирную, либо через амидную связь к поверхности магнитосодержащего силикагеля. Каталитически активные системы формировали за счет комплексообразования пиридильных групп дендронов с ацетатом палладия. Образцы были проанализированы просвечивающей электронной микроскопией, порошковой рентгеновской дифракцией, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Использование комплекса современных физико-химических методов позволяет утверждать, что комплексообразование магнитного силикагеля с привитыми пиридилфениленовыми дендронами с ацетатом палладия приводит к формированию коктейля каталитически активных соединений палладия: Pd2+, Pd0, а также наночастиц Pd. Так, рефлекс при 40 ° 2θ на профиле рентгенограммы указывает на присутствие в образце Pd0. Просвечивающая электронная микроскопия, а также элементные карты, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, обнаружили присутствие наночастиц палладия. Количество наночастиц палладия было больше в образце, полученном при иммобилизации дендрона по реакции Вильямсона с образованием эфирной связи. Позиции двух пиков на профиле рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии также соответствуют двум окислительным состояниям палладия: Pd2+ и Pd0. Соотношение количества этих частиц зависит от способа иммобилизации дендрона на поверхности силикагеля: Pd0/Pd2+ = 2.5 для образца, полученного через эфирную связь, и Pd0/Pd2+ = 0.7 для образца, полученного через амидную связь, что находится в соответствии с данными просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Полученные образцы были протестированы в каталитической реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияура. На примере кросс-сочетания фенилбороновой кислоты и 4-броманизола были отработаны и оптимизированы условия реакции (соотношение растворителей, выбор основания, температура, количество катализатора), выбран наиболее эффективный катализатор. Реакцию проводили в мягких условиях (смесь этанол/вода = 23/7, Т=60 °С). Каталитическая реакция 4-броманизола и фенилбороновой кислоты протекала за 5 мин с конверсией 92.0% и 96.4% и селективностью 97.1% и 97.9% для образцов с эфирной и амидной связью, соответственно. После реакции катализатор был отделен от смеси с помощью внешнего магнита и использован повторно в двух каталитических циклах. Повторное использование привело к небольшому снижению скорости реакции, однако, основные каталитические параметры: конверсия, селективность, выход целевого продукта остались практически неизменными. Основное различие между образцами наблюдалась в скорости реакции, и образец с дендроном, иммобилизованным через амидную связь, был активнее. Поведение, по всей видимости, обусловлено преобладанием в образце Pd2+ , который непосредственно участвует в катализе, и меньшим количеством наночастиц Pd. Отсутствие вымывания металла при каталитическом использовании было проанализировано с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Так, количество Pd после первого использования было ниже 200 ppb и 450 ppb после второго использования. Такое содержание является незначительным и указывает на прочную стабилизацию Pd дендритными лигандами. На примере кросс-сочетания 4-броманизола и фенилбороновой кислоты также было изучено влияние магнитных наночастиц на каталитические свойства композитов. Для этого был синтезирован и протестирован аналогичный образец, в котором дендрон связан через амидную связь с поверхностью силикагеля, не содержащего наночастиц Fe3O4. Каталитическое тестирование показало, что магнитные частицы не влияют на значения конверсии, селективности и выхода продукта при первом использовании. Однако, их отсутствие драматически сказывается на повторном каталитическом использовании и ведет к падению конверсии до 65 %. Это связано с трудностью отделения и очистки образца после реакции и его загрязнению, что хорошо видно на микрофотографиях просвечивающей электронной микроскопии. Каталитические испытания были проведены с рядом других субстратов: п-бромтолуолом, п-нитробромбензолом и п-бромбензальдегидом. В качестве катализатора использовали композит с дендроном, иммобилизованным через амидную связь, так как данный образец был более эффективным в реакции броманизола и фенилбороновой кислоты. Катализатор проявил высокую активность по отношению ко всем протестированным бромсодержащим субстратам. Во всех случаях конверсия, селективность и выход продукта равнялись 99-100%. После магнитного отделения катализатор был протестирован во втором каталитическом тесте. Таким образом, в ходе выполнения проекта в 2019 г разработан подход к синтезу пиридилфениленовых дендронов с гидрофобной и гидрофильной периферией, позволяющий получать полностью замещенные молекулы с хорошим выходом. Выбрана оптимальная функциональная группа в фокальной точке дендрона. Оптимизированы условия синтеза композитов магнитосодержащего силикагеля с дендронами, декорированными додецильными или полиэтиленгликолевыми цепочками. Показано, что пиридильные группы дендрона координируют Pd(CH3COO)2, обеспечивая формирование каталитически активных соединений Pd2+,Pd0, а также наночастиц Pd. На примере кросс-сочетания 4-броманизола и фенилбороновой кислоты оптимизированы условия каталитической реакции. Установлен наиболее эффективный способ сшивки. Показано, что архитектура дендронов предотвращает вымывание металла и обеспечивает высокую стабильность и активность катализатора после магнитного разделения. Полученные катализаторы проявляют высокую активность в реакции Сузуки-Мияура в отношении ряда субстратов. Было опубликовано 2 статьи в высокорейтинговых международных журналах из первого квартиля: 1.Pyridylphenylene dendrons immobilized on the surface of chemically modified magnetic silica as efficient stabilizing molecules of Pd species, Applied Surface Science, 2019, v.488, P. 865-873, DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.05.141, IF 5.155 2. Role of Polymer Structures in Catalysis by Transition Metal and Metal Oxide Nanoparticle Composites, Chemical Reviews, 2019 , DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00137, IF: 54.3 Результаты доложены на нескольких международных конференциях в виде устных презентаций: European Polymer Congress, EPF 2019, Greece https://epfcrete2019.org/, 11th Conference on Polyimides, Stepi 11, France https://stepi.umontpellier.fr/, 18th IUPAC International Symposium on Macromolecular Metal Complexes (MMC-18), Russia, 2019, http://www.mmc-18.org/ru/, International Conference "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019", Moscow, Russia https://ineos.ac.ru/en/conferences/ineos-65/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. В ходе выполнения работ в 2020 году был проведен полный цикл формирования гибридных каталитических нанокомпозитов с участием различного типа пиридилфениленовых дендронов, отличающихся периферийными группами и синтезированных на предыдущих этапах проекта, магнитного силикагеля и соединений Pd; осуществлена их характеризация современными методами физико-химического анализа. 2. С помощью совокупности методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, ПЭМ высокого разрешения), порошковой рентгеновской дифракции (РД), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были получены данные об элементном составе и морфологии синтезированных катализаторов, валентном состоянии Pd в композитах. Было обнаружено, что Pd в композитах находится как в виде Pd2+, так и в виде Pd(0), причем доля Pd2+ преобладает. Согласно данным рентгеновской дифракции наночастицы оксида железа (НЧ) со структурой структуру шпинели и размером около 12 нм превосходят диаметр пор (6 нм) в мезопористом силикагеле. Это согласуется с нашими более ранними исследованиями, показывающими ориентированное присоединение НЧ в порах с образованием более крупных, вероятно, удлиненных кристаллов. Данные согласуются с элементными картами для железа и кремния, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. 3. Было выполнено тестирование катализаторов в реакциях кросс-сочетания, включающее изучение дендритного эффекта, а именно выявление влияния генерации дендронов на эффективность катализа. Был проведен анализ результатов каталитических экспериментов при взаимодействии различных бромозамещенных субстратов с фенилборной кислотой для магнитных нанокомпозитов на основе второй и третьей генераций дендронов, с одинаковым содержанием Pd, что облегчает задачу оценки дендритного влияния на каталитическое поведение. Взаимодействие фенилборной кислоты с четырьмя субстратами: п-бромтолуол, п-броманизол, п-нитробромбензол и п-бромбензальдегид проводили в среде этанол-вода, в качестве основания использовали K2CO3; содержание Pd= 0.32%. Было обнаружено, что для трех субстратов, исключая бромтолуол, активность катализаторов на основе третьей генерации дендрона была выше, чем для второй. Для бромтолуола активности катализаторов на основе второй и третьей генераций близки. Оценка активности проводилась на основании значений TOF. Для расчета TOF использовалось общее содержание Pd, основываясь на динамическом характере катализатора, в котором частицы Pd сосуществуют в виде молекулярных комплексов, атомов Pd, кластеров и НЧ Pd (катализатор «коктейльного типа», предложенный и доказанный группой академика В.Ананикова). Кроме того, был проведен анализ влияния природы заместителей в субстратах на активность катализаторов. Катализаторы были протестированы в 5 последовательных каталитических циклах. Наблюдалось некоторое снижение скорости реакции для отдельных субстратов, тем не менее, реакции протекали за 3 часа с выходом целевого продукта более 90%. В случае п-бромбензальдегида катализаторы проявляли очень высокую каталитическую активность, которая практически не снижалась вплоть до пятого каталитического цикла. «Горячий тест» и анализ супернатанта после магнитного отделения катализаторов, показали отсутствие сколько-нибудь значимых потерь («уноса») металла из каталитической системы. По данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS), в супернатанте после первого каталитического цикла присутствует не более 230 ppb Pd, а после 2-го – не более 400 ppb Pd. 4. С целью установления влияния периферийных функциональных групп дендронов на каталитическую активность катализаторов были протестированы образцы магнитных нанокомпозитов , содержащих дендроны, функционализованные ПЭГ и додецильными группами в реакции кросс-сочетания Соногашира п-нитробромбензола с фенилацетиленом в присутствии пиперидина и без участия CuI, чтобы избежать побочной реакции гомоприсоединения субстрата. В зависимости от используемого образца катализатора реакция Соногашира проходила с достаточно высоким выходом при 70°С, в инертной среде аргона, как в органических, так и водных средах, без добавления иодида меди ; катализаторы на основе дендронов с гидрофильными группами, ожидаемо оказались более активны в полярном растворителе (метанол-вода), тогда как катализаторы на основе дендронов с гидрофобными «хвостами» - показали большую эффективность в толуоле – в слабополярном растворителе. 5. Таким образом, все синтезированные образцы гибридных катализаторов проявляют высокую каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания (Сузуки-Мияура, Соногашира). Мезопористая подложка с магнитными наночастицами обеспечивает эффективное магнитное отделение катализаторов от реакционной смеси и их последующее использование. Пиридильные группы дендрона координируют соль палладия, приводя к формированию каталитически активных соединений Pd2+, Pd0, а также наночастиц Pd. Cтруктура дендронов предоставляет легкий доступ молекулам субстрата к каталитическим центрам, одновременно предотвращая вымывание металла и обеспечивая высокую стабильность и активность катализаторов после магнитного разделения. В зависимости от функциональности периферийных групп дендрона, гибридные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакции кросс-сочетания, проведенных как в органических, так и в водных средах. 6. Дополнительным направлением проекта, не вошедшим в первоначальные планы работ, было развитие подхода по замене дендронов на сверхразветвленные полимеры с тем, чтобы снизить материальные затраты и упростить процедуру получения каталитических композитов. В качестве дендритной составляющей были использованы сверхразветвленные пиридилфениленовые полимеры (РРР), являющиеся полимерными аналогами индивидуальных дендритных молекул. Для упрощения схемы сборки гибридного катализатора, на поверхности магнитного силикагеля был сформирован слой дендритной макромолекулы сшитого сверхразветвленного пиридилфениленового полимера (РРР), также содержащего пиридильные группы, способные координировать соли металлов. Полимерное покрытие образовывалось in situ поликонденсацией двух мономеров А6 и В2 в присутствии магнитного силикагеля в условиях реакции Дильса-Альдера. Введение ацетата Pd осуществлялось за счет координации с пиридильными группами полимера. Нанокомпозиты, полученные с участием сверхразветвленных полимеров были проанализированы методами ПЭМ, ИК спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; содержание полимера в образце было оценено по данным ТГА. РФЭС анализ показал присутствие Pd в разных степенях окисления, при этом содержание Pd2+ значительно превышало содержание Pd(0) (21:1). Активность катализатора была определена в реакции Сузуки на примере взаимодействия фенилборной кислоты с теми же бром-арильными субстратами, как и в случае дендрон содержащих катализаторов. Катализатор проявил высокую активность по отношению ко всем протестированным субстратам. Во всех случаях конверсия, селективность и выход продукта достигались 99-100% за очень короткое время. Например, в случае бромбензальдегида 100% конверсия и селективность достигались за 3 минуты при 0.32 мол% Pd. Понижение загрузки Pd в 10 раз привело к незначительному снижению времени реакции (до 8 мин), при котором достигается 100% конверсия и выход продукта кросс-сочетания. После реакции катализатор был отделен от реакционной смеси при помощи постоянного магнита и повторно использован в 5 последовательных каталитических циклах без заметного снижения эффективности. В катализаторе наблюдалось увеличение доли Pd(0) по сравнению с исходным катализатором, что было подтверждено данными ТЕМ (формирование наночастиц Pd) и РФЭС. Таким образом, сверхразветвленная сшитая структура полимерного слоя с пиридиновыми группами обеспечивает превосходную стабилизацию для наночастиц Pd(0), образующихся в процессе каталитического цикла и не препятствует проникновению субстрата к каталитическим центрам, находящимся в полостях полимера, где происходит реакция, тем самым обеспечивая высокую селективность и активность, даже после нескольких повторных использований катализатора. «Горячий тест» и анализ супернатанта после магнитного отделения катализатора, показали отсутствие значимых потерь («уноса») металла из каталитической системы. По данным метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS), в супернатанте присутствует не более 200 ppb Pd. По результатам работы в 2020 году опубликованы статьи в высокорейтинговых журналах из первого квартиля Web of Science и Scopus: 1. Dendritic effect for immobilized pyridylphenylene dendrons in hosting catalytic Pd species: Positive or negative? REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS 2020, V. 151, P. 104582 DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104582, IF – 3.333 (Q1) 2. Pd Catalyst Based on Hyperbranched Polypyridylphenylene Formed In Situ on Magnetic Silica Allows for Excellent Performance in Suzuki−Miyaura Reaction ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2020, V. 12, P. 22170−22178, DOI: 10.1021/acsami.0c04357, IF-8.758 (Q1)