Аннотация результатов, полученных в 2018 году
ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ОТЧЕТА СО СХЕМАМИ, ТАБЛИЦАМИ И РИСУНКАМИ ПРЕДСТАВЛЕН В ПРИЛОЖЕННОМ ФАЙЛЕ В ходе выполнения проекта в 2018 году были получены следующие основные результаты: 1. Синтезировано 14 новых сопряженных полимеров на основе дикетопирролопиррола, бензодитиофена, тиофена (Т) и бензотиадиазола (В). Систематически исследованы оптоэлектронные, электрофизические, физико-химические и термические свойства соединений. Показано, что бензодитиофенсодержащие полимеры с расширенной системой чередующихся донорных и акцепторных блоков являются перспективными полупроводниковыми материалами для использования в органических солнечных батареях. 2. Проведено систематическое исследование полученных полимеров в органических солнечных батареях. Изготовлены лабораторные макеты устройств с к.п.д. преобразования света ~7% Солнечные батареи на основе сопряженных полимеров с чередующимися дикетопирролопиррольными, тиофеновыми и ТВТВТ фрагментами (P1-P5) демонстрируют сравнительно невысокие эффективности преобразования света 0,9-4,7%. К.п.д. устройств ограничивается малыми напряжениями холостого хода вследствие низких потенциалов ионизации полученных полимеров, а также невысокими плотностями токов короткого замыкания из-за неоптимальной морфологии фуллерен-полимерных композитов. С целью повышения характеристик солнечных батарей была проведена направленная модификация структуры сопряженных полимеров P1-P5. Блоки дикетопирролопиррола и тиофена были заменены на фрагменты бензодитиофена, в результате чего были получены группы полимеров типа (X-ТВТВТ)n и (X-TТВТВТT)n, где Х – бензодитиофеновый фрагмент. Солнечные батареи на основе полимеров (X-ТВТВТ)n показали высокие напряжения холостого хода – 800-900 мВ, что коррелирует с их низколежащими уровнями ВЗМО. Установлено, что введение дополнительных тиофеновых блоков приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны полимеров и улучшению их зарядово-транспортных характеристик. Поэтому полимеры (X-TТВТВТT)n обеспечивают высокие плотности токов кроткого замыкания, что позволило достигнуть эффективностей преобразования света 7%. Обозначены пути повышения к.п.д. до 10-12%. 3. Разработано 5 новых сопряженных полимеров типа (X-DAD’AD)n с малой шириной запрещенной зоны для органических солнечных батарей. В качестве структурных блоков X были использованы производные карбазола, флуорена, силафлуорена, бензодитиофена и циклопентадитиофена. Установлено, что вариация структурных блоков Х позволяет «настраивать» оптоэлектронные и фотофизические свойства новых материалов, что открывает широкие возможности для их применения в различных устройствах органической электроники. Разработанные полимеры были исследованы в качестве донорных компонентов в органических солнечных батареях. Флуоренсодержащий полимер P16 в комбинации с производным фуллерена [70]PCBM обеспечил приемлемые эффективности преобразования света около 5% (VOC = 0,78 В, JSC =11,1 мA/cм2 и FF =57%). Полимеры Р18 и Р19 имеют малую ширину запрещенной зоны – 1,45-1,52 эВ, что указывает на перспективы создания на их основе ИК-фотодетекторов. 4. Перспективный сопряженный полимер TQ1 впервые получен по реакции прямого гетероарилирования Оптимизация условий реакции CН/CBr поликонденсации позволила синтезировать качественный сопряженный полимер TQ1 с высоким выходом и выраженными полупроводниковыми свойствами. Эффективности солнечных батарей на основе полученного полимера составили ~5%, что соответствует к.п.д. устройств на основе контрольного образца того же самого полимера, синтезированного с помощью классической реакции поликонденсации Стилле (TQ1St). Таким образом, мы продемонстрировали возможность получения перспективных органических полупроводниковых материалов из дешевых и доступных предшественников с использованием экологичных и простых методов. Предложенный метод легко масштабируется, что особенно важно для перехода к промышленному производству материалов для гибких органических солнечных батарей. 5. Установлены причины падения эффективности органических солнечных батарей на начальной стадии их эксплуатации. Проведенные исследования позволили установить две основных причины падения эффективности солнечных батарей в начальный период их эксплуатации: 1) Вертикальное перераспределение компонентов фотоактивного слоя. С помощью набора комплементарных методов исследования для отдельных фуллерен-полимерных систем показана миграция полимерного компонента фотоактивного слоя к границе с верхним металлическим электродом и производного фуллерена к границе с нижним электродом (ITO). Такое перераспределение фаз вызывает образование зарядово-блокирующих слоев в устройствах классической конфигурации и быстрое падение их эффективности в течение первых 200 часов работы. Напротив, в ячейках с инвертированной конфигурацией накопление полимерного компонента около верхнего электрода лишь облегчает транспорт носителей зарядов, что обеспечивает стабильную работу солнечных батарей. 2) Фотохимическая деградация полимеров под действием УФ света. Мы показали, что при облучении солнечных батарей УФ светом уже в первые часы происходит изменение структуры сопряженных полимеров. Фотохимические превращения в макромолекулах, протекающие, вероятнее всего, по механизму [2+2]циклоприсоединения, приводят к образованию сшитых сетчатых структур. Образование сшивок ухудшает полупроводниковые свойства материалов и приводит к накоплению ловушек свободных носителей зарядов, способствующих их рекомбинации. Образование фотоиндуцированных структурных дефектов (сшивок) наблюдали для более чем 30 исследованных сопряженных полимеров, что говорит об общности этого пути деградации. По-видимому, именно деградация сопряженных полимеров обуславливает падение к.п.д. солнечных батарей на начальной стадии их эксплуатации (“burn-in” эффект). 6. Исследована термическая и фотохимическая стабильность сопряженных полимеров. Стабильность сопряженных полимеров и их композитов с [60]PCBM исследована в условиях, моделирующих инкапсуляцию солнечных батарей на воздухе с последующей их эксплуатацией в реальных условиях. Показано, что полимеры с фрагментами карбазола, флуорена и дикетопирролопиррола (PO1, PO2 и Р3) являются наиболее стабильными. К примеру, концентрация радикалов для чистого Р3 и его композита с производным фуллерена не превысила 5×10-4 спин/г после 600 часов облучения. Напротив, бензодитиофенсодержащие полимеры РО3 и Р11 накапливают максимальное количество дефектов (5-9×10-3 спин/г) при прогреве и последующем облучении. Отметим, что концентрация радикальных частиц для чистого производного фуллерена [60]PCBM в ходе исследований была стабильно низкой < 5×10-5 спин/г. Полученные результаты позволяют ожидать, что солнечные батареи на основе полимеров, содержащих фрагменты карбазола, флуорена и дикетопирролопиррола, покажут высокую эксплуатационную стабильность. 7. Продемонстрирована возможность использования органических солнечных батарей в качестве автономного источника энергии для небольших датчиков, составляющих основу технологии «интернета вещей». На основе полученного в 2018 г. полимера P11 и ранее разработанного сополимера статистического строения PCFT2BT2 были изготовлены фотовольтаические модули c активной площадью 13,5-14,1 см2. Для модулей достигнуты к.п.д. преобразования света около 5%, что является хорошим результатом для органических солнечных батарей большой площади. Модуль с эффективностью преобразования света около 3,5% полностью обеспечивает бесперебойное энергоснабжение электронных приборов «Термометр-гигрометр Xiaomi MHO-C201» и «Метеостанция Xiaomi Aqara Smart Air» на основе беспроводного сенсора за счет преобразования рассеянного света внутри помещения. Избыточно вырабатываемая электроэнергия в светлое время суток запасается в тонкопленочном литий-ионном аккумуляторе, обеспечивающем работу системы ночью. По аналогичной схеме можно питать любое портативное электронное устройство или беспроводной датчик, являющийся периферийным элементом технологии «Интернет вещей». Исследования в этом направлении будут продолжены далее в ходе реализации проекта в 2019-2020 гг. Таким образом, полученные в 2018 году результаты свидетельствуют об успешном развитии исследований в рамках проекта, а также о значительном потенциале их практического внедрения.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ОТЧЕТА СО СХЕМАМИ, ТАБЛИЦАМИ И РИСУНКАМИ ПРЕДСТАВЛЕН В ПРИЛОЖЕННОМ ФАЙЛЕ 1. Осуществлен рациональный синтез 13 новых сопряженных полимеров на основе бензодитиофена, тиофена (Т) и бензотиадиазола (В) с учетом результатов, полученных в 2018 г. Систематически исследованы оптоэлектронные, электрофизические, физико-химические и термические свойства полученных полимеров. Показано, что бензодитиофенсодержащие полимеры с расширенной системой чередующихся донорных и акцепторных блоков являются перспективными полупроводниковыми материалами для использования в органических солнечных батареях. 2. Проведено детальное исследование полученных полимеров в органических солнечных батареях. Изготовлены лабораторные макеты устройств с к.п.д. преобразования света до 9% в комбинации с фуллереновыми акцепторами. Солнечные батареи на основе сопряженных полимеров с общей формулой (X-TТ-A-Т-A-ТT)n, в которых фрагмент Х представлен бензодитиофеном или бензотиадиазолом, фрагмент A – это бензоксадиазольные, бензотиадиазольные или хиноксалиновые блоки, а Т – звенья тиофена, демонстрируют сравнительно невысокие эффективности преобразования света 0,9-5,5%. Напротив, бензодитиофенсодержащие полимеры Р5, Р7 и Р9, в которых в качестве акцепторного блока используется 5,6-дифтор-2,1,3-бензотиадиазол, обладают улучшенными электронными свойствами. В частности, использование фторзамещенных акцепторных блоков понижает потенциалы ионизации полимеров, вследствие чего возрастают напряжения холостого хода солнечных батарей. Также фторсодержащие полимеры Р5 и Р7 лучше смешиваются с производными фуллеренов, образуя пленки с оптимальным распределением фаз, что способствует эффективной генерации и транспорту носителей зарядов. Солнечные батареи на основе полимеров Р5 и Р7 показали высокие плотности токов кроткого замыкания и факторы заполнения, что позволило достигнуть эффективностей преобразования света около 9%. Дальнейшая оптимизация строения полимеров на основе бензодитиофена может привести к повышению к.п.д. устройств до 13-15%. 3. Исследовано влияние природы акцепторных блоков на оптоэлектронные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров с общей формулой (X-DAD’AD)n. Разработан алгоритм теоретических квантово-химических расчётов, позволяющих предсказывать свойства полимеров и вести направленную разработку перспективных материалов для органических солнечных батарей. Получена серия из шести новых сопряженных полимеров (X-DADAD)n с наиболее часто используемыми электронодефицитными блоками (А). Проведено детальное исследование оптоэлектронных свойств полимеров P12-P17 и фотовольтаических свойств их композитов с производным фуллерена [70]PCBM в солнечных батареях. Для новых полимеров и ранее полученных структур P18-P21 были проведены теоретические расчеты их электронного строения, в частности, энергий граничных орбиталей. Найдены четкие корреляции между экспериментальными и некоторыми расчетными данными. Например, экспериментально полученные значения оптической ширины запрещенной зоны находятся в хорошем соответствии с рассчитанной энергетической щелью |ВЗМО-НСМО|. Установленные корреляции позволяют использовать данный подход для дизайна сопряженных полимеров с заданными свойствами как перспективных полупроводниковых и светопоглощающих материалов для органических солнечных батарей. 4. Исследована эксплуатационная стабильность органических солнечных батарей на основе наиболее перспективных сопряженных полимеров, разработанных в 2019 г. В сотрудничестве с группой проф. Е. Катца (университет Бен-Гуриона, Негев, Израиль) были проведены исследования эксплуатационной стабильности солнечных батарей на основе наиболее перспективных сопряженных полимеров. Показано, что разработанные в 2019 г сопряженные полимеры Р5 и Р9 являются перспективными полупроводниковыми материалами, обеспечивающими сравнительно хорошую эксплуатационную стабильность ОСБ в условиях пустыни Негев. Солнечные батареи на основе полимеров Р5 и Р9 сохраняют до 80% к.п.д., что, несомненно, является высоким показателем, позволяющим рассчитывать на практическое использование устройств в качестве автономных источников энергии. 5. Исследовано влияние B-каротина в качестве стабилизирующего модификатора в активном слое органических солнечных батарей. Предложено использовать природный антиоксидант B-каротин в качестве добавки, ингибирующей фотохимическое разрушение материалов активного слоя в органических солнечных батареях. На примере композита PTB7:[70]PCBM показано, что добавление B-каротина снижает концентрацию синглетного кислорода, сенсибилизированного производным [70]PCBM, уменьшая вероятность разрушения сопряженного полимера PTB7 (образование пероксидов с последующим гомолитическим расщеплением связей). Установлено, что burn-in эффект (быстрое падение эффективности солнечных батарей в первые часы их эксплуатации) в солнечных батареях на основе композита PTB7:[70]PCBM с добавкой B-каротина существенно ниже, чем для устройств без добавки каротиноида. Использование соединений природного происхождения в качестве стабилизирующих добавок является привлекательным с точки зрения низкой стоимости, экологичности и масштабируемости технологии стабилизированной органической фотовольтаики. 6. Изготовлены фотовольтаические модули для питания беспроводных датчиков. Проведена оценка среднесуточной генерации энергии модулем и потребления беспроводным датчиком. На основе сопряженного полимера Р7, обеспечивающего высокие характеристики лабораторных макетов солнечных батарей, были изготовлены фотовольтаические модули с активной площадью ~ 16 см2. Модули показали к.п.д. более 5%, что является хорошим результатом для органических солнечных батарей большой площади. На их основе был собран элемент питания для беспроводного датчика «Xiaomi Aqara Smart Air», измеряющего температуру, влажность и атмосферное давление. Установлено, что средняя потребляемая мощность датчика составляет 42 мкВт. При световом потоке 300-400 люкс, что является нормой для большинства офисных помещений, мощность модуля находится в пределах 45-65 мкВт. Для стабильной работы датчика, а также ионистора, поддерживающего питание датчика в ночное время, необходимо обеспечить освещенность помещения на уровне 400 люкс. Таким образом, изготовленный фотовольтаический модуль на основе нового сопряженного полимера Р7, может быть использован в качестве надежного источника питания для беспроводного датчика внутри помещения. Устройство стабильно работает в помещении при освещённости, соответствующей норме для жилых и офисных помещений (СанПиН 2.2.1/2.1.1.1278-03). Отметим, что в условиях низкой освещённости питание беспроводного датчика возможно при использовании подобных модулей с большей площадью

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Осуществлен синтез 8 новых сопряженных полимеров на основе бензодитиофена (BDT), тиофена (Т) и бензотиадиазола (ВT). Проведены исследования оптоэлектронных, электрофизических, физико-химических и термических свойств полученных полимеров. Показано, что фторсодержащие полимеры являются перспективными полупроводниковыми материалами для использования в органических солнечных батареях. 2. На основе новых сопряженных полимеров и производных фуллерена [70]PCBM были изготовлены органические солнечные батареи с эффективностями преобразования света более 7%. Сопряженные полимеры Р2, Р4 и Р6 с 5,6-дифторбензотиадиазольными акцепторными блоками обеспечили более высокие характеристики органических солнечных батарей, чем их аналоги Р1, Р3 и Р5 на основе бензотиадиазола. Фторсодержащие полимеры обладают улучшенными оптоэлектронными свойствами, а пленки их композитов с производным [70]PCBM отличаются более высокими подвижностями носителей зарядов. В результате, устройства на основе полимеров Р2, Р4, Р6 продемонстрировали бóльшие напряжения холостого хода, фототоки и факторы заполнения, что позволило достичь эффективностей преобразования света более 7% в комбинации с фуллереновыми акцепторами. 3. Разработаны новые бис(пирролидино)[60]фуллерены – перспективные акцепторные материалы с улучшенными оптоэлектронными свойствами и фотостабильностью. Использование бис(пирролидино)фуллеренов F1-F2 в композитах с модельными полимерами PCDTBT и P3HT позволило значительно увеличить напряжения холостого хода солнечных батарей по сравнению с характеристиками реперных устройств на основе классического акцептора [60]PCBM. Установлено, что соединения F1-F2 не подвергаются фотохимической димеризации, тогда как [60]PCBM на свету образует сложную смесь изомерных продуктов деградации. Важнейшим результатом стало обнаружение способности бис(пирролидино)фуллеренов замедлять фотоокисление сопряженных полимеров на воздухе. Относительная концентрация радикальных частиц в композитах полимеров Р9-Р13 с производным F2 после 2000 часов облучения была существенно ниже, чем в системах, где использовался стандартный акцептор [60]PCBM. Таким образом, разработанные бис(пирролидино)[60]фуллерены являются перспективными акцепторными материалами и одновременно эффективными антиоксидантами, которые могут быть использованы для создания эффективных и стабильных органических солнечных батарей. 4. Изготовлены органические фотодетекторы, эффективно работающие в видимом и ИК спектральном диапазоне при нулевом приложенном потенциале. На основе нового сопряженного полимера P14 с малой шириной запрещенной зоны (Eg=1,29 эВ) были изготовлены органические фотодетекторы и исследованы их характеристики. Показано, что устройства обладают высокой обнаруживающей способностью до 3,8×1012 Джонс и чувствительностью на уровне 40 мА/Вт. Фотодетекторы на основе композита P14/[60]PCBM отличаются высоким быстродействием. Для импульса инфракрасного света продолжительностью 0,15 мкс был зарегистрирован быстрый отклик 1,3×10–6 с и спад сигнала 3,2×10–6 с. Фотодетектор также эффективно регистрирует серию коротких импульсов синего света длительностью 4,3 мкс. Полученные результаты свидетельствуют о том, что органические фотодетекторы на основе нового узкозонного полимера отличаются хорошим быстродействием и могут эффективно работать с предельной частотой 260 кГц в видимом и ИК спектральных диапазонах даже без внешнего приложенного потенциала, что соответствует нулевому потреблению энергии. 5. Проведено исследование фотохимической стабильности сопряженных полимеров, разработанных в 2020 году. Фотохимическая стабильность сопряженных полимеров P1-P8 была исследована по отношению к УФ-свету. Детальная методика эксперимента была впервые разработана нами в ходе реализации этого проекта (Adv. Energy Mater., 2020, 10 (7), 1903163). Показано, что с увеличением времени облучения пленок сопряженных полимеров, их оптическая плотность уменьшается. Обесцвечивание пленок вызвано фотоиндуцированным нарушением π-системы в макромолекулах, связанным с возникновением кросс-сшивок в полимерах. Это подтверждается данными гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которые указывают, что уменьшение площади сигнала ГПХ является результатом уменьшения растворимости сшитых продуктов «старения». Из полученных данных можно сделать вывод, что сопряженные полимеры Р3-Р5, Р7 в меньшей степени подвержены деградации под действием УФ света. Это позволяет рассчитывать на стабильную работу ОСБ на основе данных полимеров внутри помещений, т.к. искусственные источники (LED-лампы, флуоресцентные лампы) не излучают свет в ультрафиолетовом диапазоне длин волн. 6. Исследована эксплуатационная стабильность органических солнечных батарей на основе сопряженных полимеров Р1-Р8 внутри помещения (indoor). Измерения проводились в ускоренном режиме для инкапсулированных солнечных батарей инвертированной архитектуры. Показано, что устройства на основе полимеров Р3, P4, Р6-Р8 стабильно работают в течение 350 часов непрерывного облучения белым светом (LED лампы, освещенность 2500 люкс) с сохранением эффективностей на уровне начальных значений. Устройства на основе сопряженных полимеров Р4 и Р6, демонстрирующие максимальные эффективности, можно рассматривать в качестве перспективных источников энергии для различного рода электронных приборов с низким энергопотреблением. Учитывая, что нормы освещенности для рабочих и жилых помещений находятся на уровне 200-400 люкс, можно ожидать, что изготовленные органические солнечные батареи смогут поддерживать работу беспроводных датчиков в течение не менее 10 лет. 7. Изготовлены фотовольтаические модули увеличенной площади и продемонстрирована их работа в качестве элементов питания для радиоканального датчика системы пожарной безопасности. На основе сопряженного полимера Р4, обеспечивающего высокие характеристики лабораторных образцов солнечных элементов и их стабильную работу внутри помещения, был изготовлен фотовольтаический модуль с общей площадью 25 см2. Устройства использованы в качестве элементов питания для датчика пожарной безопасности (оповестителя), работающего в радиочастотном режиме. Распознавание дыма в устройстве происходит через оптико-электронную систему взаимосвязанных микропроцессора, светодиода и фотодиода. Для собранного устройства была проведена оценка энергобаланса и показано, что устройство может стабильно работать в помещении с освещенностью на уровне 350-400 люкс, что является нормой для жилых, офисных и производственных помещении.