Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе первого года выполнения проекта исследования велись одновременно по нескольким основным направлениям. 1. Изомерные состояния в системах с конкурентными внутримолекулярными водородными связями. 2. Спектральная диагностика с использованием ИК спектроскопии. 3. Спектральная ЯМР-диагностика водородных связей NHN. 4. Химический сдвиг 31P ЯМР для диагностики водородный и галогенных связей. Все работы 2018 года были нацелены на выявление фундаментальных закономерностей в спектральных свойствах комплексов с нековалентными взаимодействиями. В частности, был получен ряд корреляционных соотношений, связывающих спектральные ИК и ЯМР параметры комплексов с водородной и галогенной связью с их энергией и геометрией. Такая спектральная диагностика, например, для объектов типа soft matter, является одним из немногих способов получить первичные экспериментальные данные о наличии, прочности и геометрии разного рода нековалентных взаимодействий. К основным научным результатам работы по направлениям можно отнести следующие. Направление 1. Изомерные состояния в системах с конкурентными внутримолекулярными водородными связями. Синтезированы соединения, содержащие цикл из трех взаимодействующих водородных связей типа OHO и OHN. Характер взаимодействия между связями определен как антикооперативный. Методами CPMD была изучена динамика геометрии водородных мостиков, в частности показано, что реализуются конфигурации водородных связей без перехода протона, квазисимметричные и с переходом протона. Спектральная диагностика полученных соединений проведена с использованием методов экспериментальной ИК, КР и ННРН спектроскопии, все полосы, в том числе и низкочастотные, были идентифицированы. По величине частоты деформационного колебания мостикового протона было оценено расстояние O...O. Изучено строение двух полиморфных модификаций 5-хлоро-3-нитро-2-гидроксиацетофенона в твердом теле, оценены барьеры вращения группы NO2 (1.5 ккал/моль и 13 ккал/моль, когда она образует связь ONO...HO) и группы OH (15 ккал/моль). Показано, что в кристаллической форме присутствует только форма с водородной связью OH...O=C, а в низкотемпературной аргоновой матрице – как форма OH...O=C, так и форма ONO...HO. Направление 2. Спектральная диагностика с использованием ИК спектроскопии. Исследованы комплексы трифторуксусной кислоты, а именно её димер, комплексы с ацетоном и диэтиловым эфиром в газовой фазе. Рассчитанные энергии комплесообразования составили 15.7, 13.0 и 12.0 ккал/моль соответственно. Показано, что помимо сильных водородных связей OH…O в комплексах также присутствуют относительно слабые дополнительные водородные связи CO…HC. Детально изучены структуры полос ν(C=O) и ν(OH) и установлены величины их сдвигов при комплесообразовании (20–40 см-1 и около 30 см-1 соответственно), которые могут быть использованы для экспериментальной оценки прочности водородных связей OH…O и CO…HC в отдельности. Направление 3. Спектральная ЯМР-диагностика водородных связей NHN. Спектральная диагностика меж- и внутримолекулярных водородных связей NHN, образованных молекулой анилина и различными акцепторами протона проведена квантовохимическими методами. Показано, что разность химических сдвигов связанного и свободного атомов водорода группы NH2 анилина может быть использована для быстрой оценки как энергии водородной связи, так и ее геометрии. Предложены соответствующие простые уравнения, которые могут быть особенно актуальны для определения энергии и геометрии внутримолекулярных водородных связей. Также были предложены новые коэффициенты для перевода плотности локальной кинетической G и потенциальной V энергий электронов в критической точке (3; –1) водородной связи в энергию водородной связи (разные уравнения для нейтральных и анионных связей), которые хорошо работают именно для водородных связей NHN. Направление 4. Химический сдвиг 31P ЯМР для диагностики водородный и галогенных связей. Экспериментально изучены комплексы диметилфосфиновой и фенилфосфиновой кислот с гетероциклическими азотистыми основаниями в растворе в сжиженных газах CDF3/CDF2Cl. Показано, что увеличение протонноакцепторной способности основания приводит к переходу протона, водородные связи OHN для всех рассмотренных комплексов достаточно короткие. Предложено уравнение, позволяющее оценить удлинение связи OH при комплексообразовании из величин 31P химических сдвигов мономера кислоты и её аниона, которое, ожидается, что будет выполняться и для других фосфиновых кислот. Квантовохимическими методами были изучены модельные комплексы с галогенными связями, образованные молекулой фосфиноксида в качестве донора электрона. Установлено, что сдвиг частоты валентного колебания P=O и изменение химического сдвига фосфора 31P линейно связаны с прочностью галогенных связей. Предложены соответствующие корреляционные уравнения.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основные результаты проекта изложены в опубликованных в 2019-м году статьях (ниже дан список этих статей с кратким изложением основных результатов): 1. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2019, 235, 209 (10.1016/j.jqsrt.2019.07.004). Проведены исследования влияния столкновений с молекулами метана на ИК спектры CO2 в диапазоне длин волн, содержащем т.н. Ферми-триаду, т.е. суммарные и разностные полосы колебаний CO2. Показано, что слабое взаимодействие между молекулами CH4 и CO2 приводит к заметным спектральным проявлениям, которые могут стать отправной точкой при интерпретации спектров систем с более сильными взаимодействиями. Анализ около 160-ти линий колебательно-вращательных полос показал, что коэффициенты уширения и сдвига одинаковы во всех полосах Ферми-триады для линий с одинаковыми номерами m (m = –J" для P-ветви и m = J" + 1 для R-ветви; J" – вращательное квантовое число нижнего состояния). Показано, что коэффициенты уширения линий в этих полосах зависят только от верхнего вращательного числа J'. Предложена эмпирическая зависимость коэффициентов уширения от J'. 2. Org. Lett. 2019, 21, 1953 (10.1021/acs.orglett.8b04098). Исследован механизм реакции пиррольного заместителя с аминовым фрагментом в производной так называемой нафталиновой протонной губки. Методами квантовой химии (расчеты DFT в газовой фазе и в бесконечном поляризуемом диэлектрике) в результате анализа потенциальных кривых и высот энергетических барьеров показано, что переход протона в протонированном соединении происходит не по внутримолекулярной водородной связи NHN к атому азота пиррольного кольца, а к соседнему с ним атому углерода, после чего происходит поворот пиррольного фрагмента и образование новой связи CN в соединении. 3. Catalysts 2019, 9, 909 (10.3390/catal9110909). Подготовлена и опубликована обзорная работа, посвященная особенностям структуры и прочности т.н. resonance-assisted hydrogen bonds (RAHB) в ароматических системах. При сравнении внутримолекулярных водородных связей в структурно схожих основаниях Шиффа (случай квази-ароматичности) и основаниях Манниха (случай отсутствия ароматичности) в результате анализа индекса ароматичности HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) показано, что наличие квази-ароматического кольца увеличивает прочность водородной связи примерно на 30%. Для систем с нескомпенсированным электрическим зарядом (анионные и катионные комплексы) стабилизация внутримолекулярной водородной связи за счет заряда является более сильной, чем стабилизация за счет квази-ароматичности. Однако, вклады этих двух факторов в стабилизацию переходного состояния реакции перехода протона сравнимы. 4. J. Phys. Chem A 2019, 123, 6761 (10.1021/acs.jpca.9b05184). Проведены квантово-химические расчеты (DFT) для серии мономеров, циклических димеров и циклических тримеров кислот H2POOH, Me2POOH, PhHPOOH, (MeO)2POOH и (PhO)2POOH. Проанализирована их конформационная мобильность и показано, что в циклических самоассоциатах существуют три типа движений, которые связаны а) с поворотом заместителей (для фосфорных кислот); б) с «волнообразными» движениями в кольце водородных связей («puckering») и в) с переходом протона. Для всех трех типов движений были рассчитаны высоты энергетических барьеров переходов, которые оказались не выше 6 ккал/моль, т.е. можно ожидать, что эти процессы быстрые в шкале времен ЯМР, что согласуется с ранее опубликованными экспериментальными данными (Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4901). Установлено, что химический сдвиг 31P линейно коррелирует с энергией водородной связи в циклических самоассоциатах, причем коэффициент пропорциональности для всех рассмотренных кислот одинаковый и составляет около 4 м.д. на 1 ккал/моль. 5. J. Label. Compd. Radiopharm. 2019, 62, 298 (10.1002/jlcr.3753). Предложена модификация реакции Перкина, позволяющая проводить экономный по редким изотопам синтез 13C-меченной по карбоксильной группе коричной кислоты и ее алкилпроизводных. В отличие от стандартной реакции Перкина, использование в качестве реагентов ангидридов, не подверженных переходу в енольную форму (например, ангидрида триметилуксусной кислоты), позволило значительно повысить выход 13C-обогащенного продукта относительно количества использованных 13C-обогащенных реагентов. Кроме того, опубликованы три статьи, подготовленные по результатам работ, выполненных в прошлом (2018-м) отчетном году: 6. J. Phys. Chem. A 2019, 123, 2252 (10.1021/acs.jpca.9b00625). 7. J. Phys. Chem. A 2019, 123, 3285 (10.1021/acs.jpca.8b10215). 8. J. Chem. Phys. 2019, 150, 114305 (10.1063/1.5090180).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основные результаты проекта изложены в опубликованных в 2020-м году статьях (ниже дан список этих статей с кратким изложением основных результатов): 1. Molecules 2020, 25, 1406 (DOI: 10.3390/molecules25061406). При помощи квантово-химического моделирования была исследована серия из 128-ми комплексов с галогенной связью, образованных различными галоген-содержащими молекулами в качестве акцептора электрона и триметилфосфиноксидом в качестве донора электрона. Рассмотренные комплексы покрывают широкий диапазон энергий от <1 кДж/моль до 124 кДж/моль. Было показано, что энергия комплексообразования коррелирует с геометрическими (расстояние X…O), спектральными (химический сдвиг ядра фосфора 31P, сдвиг частоты колебания P=O) параметрами, размером σ-дырки на атоме галогена, а также с параметрами квантовой теории атомов в молекулах QTAIM. Были предложены простые корреляционные соотношения, которые могут быть использованы для оценки параметров галогенных связей в неупорядоченных средах (растворах, полимерах, стеклах) по соответствующим спектральным параметрам. 2. Molecules 2020, 25, 1907 (DOI: 10.3390/molecules25081907). С помощью низкотемпературной спектроскопии 1H и 31P ЯМР изучено комплексообразование в смеси фосфиновых и фосфорных кислот в растворе в CDF3/CDClF2. С помощью H/D изотопных эффектов установлено, что в данном случае происходит образование циклических гетеро-комплексов: гетеро-димеров и гетеро-тримеров, в состав которых входят молекулы двух разных кислот. В смеси (PhO)2POOH и Me2POOH, или (PhO)2POOH и Ph2POOH кислот образуются гетеро-тримеры с очень прочными (короткими) водородными связями (δH около 17 м.д.). Хотя во всех гетеро-комплексах водородные связи расположены циклически «голова к хвосту», ···O=P–O–H···O=P–O–H···, и, таким образом, ожидается их кооперативное связывание, знаки вицинальных H/D изотопных эффектов указывают на антикооперативный эффект, предположительно из-за стерических факторов. Мы также продемонстрировали образование циклических гетеро-тетрамеров: в случае (PhO)2POOH и Me2POOH кислот структура имеет чередующиеся молекулы в цикле, тогда как в случае (PhO)2POOH и Ph2POOH кислот цикл состоит из двух молекул (PhO)2POOH, за которыми следуют две молекулы Ph2POOH. 3. Molecules 2020, 25, 4720 (DOI: 10.3390/molecules25204720). Изучены меж- и внутримолекулярные водородные связи, образуемые 3-нитрофталевой и 4-нитрофталевой кислотами в газовой фазе, в растворах и в твердой (кристаллической) фазе. Для данного исследования использовались ИК спектры, спектры комбинационного рассеяния, спектры ЯМР и спектры неупругого некогерентного рассеяния нейтронов (ННРН), а также расчеты по методу молекулярной динамики Кар-Паринелло и DFT расчеты. Такой комбинированный подход позволил исследовать баланс притягательных и отталкивающих взаимодействий между соседними карбоксильными группами, который определяет конформацию молекулы и, как следствие, структуру водородных связей, которые она образует при самоассоциации в составе кристаллов или в растворе, а также при комплексообразовании с другими акцепторами протона. 4. Symmetry 2020, 12, 1924 (DOI: 10.3390/sym12111924). В работе представлены экспериментальные и теоретические результаты исследования колебательных спектров и динамики водородного мостика в 1,8-бис(диметиламино)нафталине (DMAN), его протонированной форме (DMAN(+)) и в комплексе DMANH(+)/HSO4(–). Данные соединения изучались как в газовой, так и в твердой фазе. Спектральные исследования проводились с использованием инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, и спектроскопии неупругого некогерентного рассеяния нейтронов. Экспериментальные результаты интерпретировались с помощью DFT расчетов, а также молекулярно-динамических расчетов по методу Кар-Паринелло. Кроме того, динамика мостикового протона в короткой внутримолекулярной водородной связи NHN(+) и влияние противо-аниона на эту динамику исследовались при помощи H/D изотопного замещения, а именно замены NH на ND и HSO4(–) на DSO4(–).