КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 15-12-00030

НазваниеРазработка высокоэффективных солнечно-слепых оптических фильтров на основе смешанных кристаллов K2NixCo1-x(SO4)2*6H2O и метода их получения

РуководительВолошин Алексей Эдуардович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2018 г. - 2019 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-211 - Образование и структура кристаллов

Ключевые словаСмешанные кристаллы, оптические фильтры, солнечно-слепая технология, монофотонные технологии, дефекты структуры кристаллов

Код ГРНТИ29.19.11

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Оптический фильтр является ключевым элементом приборов солнечно-слепой технологии – именно его эффективность, то есть соотношение пропускания в рабочей области спектра (интервал длин волн 200-300 нм) и поглощения в нерабочих диапазонах, определяет чувствительность, а значит – быстродействие (временное разрешение) и дальнодействие прибора. В предельном по физическим возможностям варианте, когда шумоподавление приближается к уровню 10^-18 Вт•см^2/ Гц^1/2 при пропускании в рабочем диапазоне на уровне от 20 до 70 %, становится возможной регистрация единичных фотонов, а также измерение их пространственных и временных характеристик. Такая технология обработки оптических сигналов получила название «монофотонной» (МФТ) и впервые была развита именно в России в работах НТЦ «Реагент» и реализована в монофотонном датчике «Корона», разработанном в кооперации НТЦ «Реагент» и ИК РАН. Столь высокая информативность МФТ приводит к необходимости обеспечения их достаточно мощными вычислительными ресурсами, включая элементы искусственного интеллекта, что фактически переводит данную технологию в разряд интеллектуальных, способных не только идентифицировать объекты, но и принимать решения по совершению последующих действий. При этом в последние годы наметился отчетливый тренд на объединение МФТ с другими технологиями интеллектуального зрения, что позволяет совмещать их высокую информативность с чувствительностью и быстродействием МФТ. Например, в настоящее время ведется активная разработка систем автоматической посадки и предотвращения столкновений самолетов. Ключевым узлом этих систем является широкополосный детектор быстропеременных оптических излучений, работающий в УФ-ВИД-ИК диапазонах. Задача детектора не только зарегистрировать излучение, но и определить местоположение его источника и идентифицировать его. По сути, в одном приборе соединены гиперспектральная и монофотонная технологии. Поскольку в этом случае рабочий диапазон делится на несколько поддиапазонов, для каждого из них возникает необходимость в создании индивидуального оптического тракта, снабженного своим широкополосным фильтром. Таким образом, задача создания высокоэффективных оптических фильтров УФ-С диапазона продолжает оставаться актуальной, а с учетом тенденций дальнейшего развития этой области в еще большей степени актуальной становится разработка общих принципов создания функциональных материалов на основе смешанных кристаллов. Кроме того, задача снижения массогабаритных характеристик становится одной из важнейших, а это возможно, в том числе, за счет повышения эффективности оптических фильтров и, следовательно, уменьшения их размеров. В ходе выполнения Проекта 2015 были решены принципиальные вопросы создания высокоэффективных солнечно-слепых оптических фильтров на основе смешанных кристаллов K2NixCo1-x(SO4)2*6H2O (KCNSH) и метода их получения, основанного на принципах аддитивных технологий. Нам удалось выработать комплекс мер, позволяющих устранить наиболее сильные источники упругих напряжений в смешанных кристаллах – зонарную и секториальную неоднородность, что позволило радикально повысить их структурное совершенство и, как следствие, оптическое качество. Основные найденные решения: 1) проведение роста при постоянной температуре и постоянном пересыщении для снижения зонарной неоднородности кристаллов; 2) выращивание кристаллов в формообразователях для устранения секториальной неоднородности; 3) подпитка раствора по заданному закону для обеспечения постоянного состава кристалла вдоль оси роста. Однако после устранения основных дефектов строения смешанных кристаллов проявилось влияние второстепенных факторов, которое ранее было «замаскировано» действием более сильных. Оказалось, что даже не содержащие зонарной и секториальной неоднородности смешанные кристаллы обладают повышенной, по сравнению с кристаллами индивидуальных компонентов, хрупкостью. Причинами этого могут быть: - вторичная (по величине) неоднородность состава, вызываемая неравномерным распределением компонентов в диффузионном пограничном слое, - специфическая неоднородность состава, присущая именно смешанным кристаллам – мозаичная микронеоднородность. Для решения этих проблем необходимо проведение достаточно масштабных фундаментальных исследований, которым будет посвящена значительная часть заявляемого проекта. В результате этих исследований будут не только найдены оптимальные параметры процесса роста смешанных кристаллов KCNSH, но и впервые описаны механизмы и условия формирования сравнительно недавно открытого нового типа дефектов структуры - мозаичной микронеоднородности. Данные результаты будут носить фундаментальный характер и окажут влияние на разработку методов выращивания и других функциональных смешанных кристаллов. Другая фундаментальная проблема, которая будет изучаться в Проекте 2018 – начальные стадии эпитаксии в низкотемпературных водных растворах. Эта проблема проявилась в ходе реализации Проекта 2015 в части выращивания бикристаллических композиций KCSH/KNSH. Оказалось, что качество бикристаллических оптических фильтров сильно зависит от размеров и количества включений, которые образуются на гетерогранице, которые в свою очередь зависят от пересыщения и ориентации подложки. Изучение влияния условий роста на образование включений несоответствия является важной и практически значимой задачей, поскольку в фундаментальном плане позволит сформировать более полные представления о возможных механизмах релаксации упругих напряжений в кристаллах, выращиваемых из растворов. Эти механизмы являются альтернативой образованию сетки дислокаций несоответствия, и в практическом плане будут иметь не меньшее значение для развития низкотемпературной эпитаксии, чем имело значение открытие механизмов образования дислокаций несоответствия для развития гетероэпитаксии при высоких температурах. В рамках решения нашей задачи – создания оптических фильтров на основе бикристаллов KCSH/KNSH - это позволит определить условия получения образцов с оптимальными параметрами оптической фильтрации. Целью заявляемого Проекта 2018 является доработка развитой в ходе выполнения Проекта 2015 методики выращивания заготовок оптических фильтров на основе кристаллов KCNSH до практически приемлемого уровня, обеспечивающего получение образцов, допускающих последующую оптическую обработку в стандартных для водорастворимых кристаллов условиях. Ключевыми этапами этой работы будут являться исследования двух недавно открытых механизмов образования дефектов в многокомпонентных кристаллах – мозаичной микронеоднородности и включений несоответствия. Полученные результаты будут являться абсолютно новыми и иметь фундаментальное значение.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые в результате выполнения Проекта результаты будут иметь мировой приоритет, как в практическом плане, так и в области фундаментальных знаний о кристаллизации в многокомпонентных системах. В прикладной области впервые будет создана методика получения из низкотемпературных растворов смешанных кристаллов и бикристаллических композиций, пригодных для практических применений. Разработанные подходы основаны на глубоком фундаментальном понимании процессов дефектообразования в таких структурах, а значит, будут применимы и для других систем. В фундаментальном плане будут получены новые данные о механизмах столь малоизученных явлений, как мозаичная микронеоднородность и релаксация напряжений несоответствия при низкотемпературной гетероэпитаксии. Последний результат найдет широкое применение в самых разных исследованиях, поскольку описанный механизм с образованием включений несоответствия должен наблюдаться при любых температурах, когда затруднено движение дислокаций. Например, проявления такого механизма недавно обнаружены авторами при исследовании эпитаксии алмазных пленок (результаты еще не опубликованы). Запланированные в Проекте исследования позволят лучше понять условия и механизмы релаксации напряжений в низкотемпературных процессах. Созданные оптические фильтры будут использованы при разработке новых монофотонных детекторов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Все поставленные на 2018 год задачи выполнены полностью. На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы. 1) Бикристаллы следует выращивать в формообразователях на подложках ориентации (110) при пересыщении 0,8%. При увеличении пересыщения ухудшается пропускание кристалла, а при его уменьшении улучшения пропускания в УФ не происходит, но уменьшается скорость роста кристаллов. При этом необходимо обеспечивать качественную обработку поверхности затравки и точность ее ориентации. Дальнейшего улучшения качества бикристаллов добиться, по-видимому, невозможно, поскольку даже при найденных оптимальных условия их роста невозможно полностью избавиться от образования включений на гетерогранице, которые возникают вследствие действия упругих напряжений несоответствия. По этой причине пропускание бикристаллов будет всегда ниже, чем у хороших смешанных кристаллов. Однако в целом методика выращивания бикристаллов существенно проще, чем методика роста совершенных смешанных кристаллов, поэтому они могут найти применение в приложениях, где не требуется экстремально высокое качество фильтрации излучения. 2) Подтверждено наличие в кристаллах KCNSH мозаичной микронеоднородности на уровне ~ 2 ат. %, при этом наблюдается однозначная зависимость ее величины от переохлаждения раствора. Возможно подавление этой неоднородности путем переохлаждения раствора до определенной критической величины, которая оценивается на уровне deltaT = 0,8-0,9 °С. 3) Исследование методом лазерной интерферометрии устойчивости поверхности кристалла KCNSH к локальным обменным процессам в статическом режиме показало, что с увеличением отклонения состава исследуемого раствора от «родного» для кристалла (KCSH/KNSH=1/2), критическое переохлаждение возрастает. При небольшой разнице составов (до 25%) растворение кристалла, как и последующий рост, происходят по дислокационно-спиральному механизму, а не по механизму двумерного зарождения, который наблюдается при большой разнице составов. Обнаружено, что критическое переохлаждение, при котором обменное взаимодействие прекращается, зависит от ориентации грани - для грани (001) KCNSH оно больше, чем для (110), то есть обменную реакцию сложнее подавить. 4) Исследование радиальной неоднородности кристаллов KCNSH в зависимости в от направления и скорости роста показало, что в разных образцах неоднородность концентрации Co варьируется от 0,2 до 0,8 масс. %, при этом величина неоднородности уменьшается с увеличением скорости роста кристалла. Характер распределения Co по сечению меняется при изменении скорости роста и ориентации грани, хотя при высоких скоростях роста для образцов разной ориентации характер распределения практически идентичен. Хотя уровень радиальной неоднородности существенно меньше величины мозаичной микронеоднородности, она также может вносить заметный вклад в понижение трещиностойкости кристаллов. 5) Моделирование гидродинамики в кристаллизационной емкости показало, что только разница в коэффициентах диффузии растворенных солей (без учета разницы в их коэффициентах распределения) приводит к сложному распределению компонентов вдоль поверхности кристалла в радиальном направлении. Показано, что существенного снижения неоднородности раствора на фронте кристаллизации можно добиться, если придать потоку раствора вращательное движение. Предложены два способа закрутки струи - с помощью «червячной» насадки на конец питателя и при подаче раствора в кристаллизатор с краю под углом к вертикальной оси. 6) Проведено сравнительное исследование трещиностойкости кристаллов KCNSH, KCSH и KNSH. Обнаружено, что с увеличением скорости роста: - трещиностойкость кристаллов KCSH снижается, что связано с увеличением их неоднородности (было показано ранее); - трещиностойкость кристаллов KCNSH повышается, что объясняется снижением уровня как мозаичной, так и радиальной неоднородности при увеличении скорости роста (переохлаждения); - трещиностойкость сектора (110) кристаллов KNSH снижается, а сектора (001) повышается, что возможно связано с различной восприимчивостью граней этого кристалла к примесям. В целом этот результат подтверждает обнаруженные закономерности образования мозаичной и радиальной неоднородности в кристаллах KCNSH, а также указывает одно из направлений повышения трещиностойкости этих кристаллов. По результатам проведенных исследований не обнаружено заметной разницы в параметрах и условиях образования неоднородностей в кристаллах, выращенных в направлениях [110] и [001].

Публикации

1. Волошин А.Э., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Васильева Н.А., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А. Growth of high-perfect mixed K2NixCo1-x(SO4)2•6H2O crystals for fabrication of high-efficiency UV optical filters Journal of Crystal Growth, V. 500. – P. 98-103 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.08.018

2. Жохов А.А., Масалов В.М., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э., Емельченко Г.А. The growth of KNSH/KCSH bicrystals from aqueous solutions at a constant temperature difference Journal of Crystal Growth, V. 503. – P. 45-50 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.09.033

3. Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Сорокина Н.И., Верин И.А., Гребенев В.В., Лясникова М.С., Колдаева М.В., Волошин А.Э., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А. О причинах аномалий свойств в ряду смешанных кристаллов K2CoxNi1−x(SO4)2 • 6H2O Письма в ЖЭТФ, том 108, вып. 12, с. 815-820 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S0370274X18240062

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Отработана методика выращивания бикристаллов KCSH/KNSH увеличенного диаметра (30 мм). Выращенные бикристаллы демонстрируют удовлетворительное пропускание в УФ диапазоне (70 – 80%) при полном подавлении излучения видимого диапазона и могут использоваться как солнечно-слепые оптические фильтры. Методом лазерной интерферометрии in situ исследована устойчивость грани (110) кристалла KCNSH, выращенного из раствора с соотношением KCSH:KNSH=1:2, к локальным обменным процессам в зависимости от скорости движения раствора и переохлаждения. Установлено, что нормальная и тангенциальная скорости роста при скорости потока 10 см/с имеют четкий максимум при ∆T ~ 3, что совпадает с образованием регулярной структуры макроступеней. Показано, что при изменении скорости потока от 10 см/с до 55 см/с при переохлаждениях более 2 °C поверхность смешанного кристалла KCNSH устойчива, при меньших значениях переохлаждения изменение скорости потока приводит к локальным проявлениям реакции изоморфного замещения. Проведенное численное моделирование показало, что периферийная подача раствора с закруткой потока обеспечивает гораздо более высокую однородность состава раствора на грани кристалла и, как следствие, более однородное распределение компонентов по кристаллу. Периферийная подача раствора обеспечивает также более равномерное распределение пересыщения вдоль грани, что должно способствовать более устойчивой морфологии поверхности и, как следствие, уменьшению количества дефектов в кристалле. Также показано, что понижение пересыщения (то есть уменьшение скорости роста кристалла) повышает однородность распределения компонентов в растворе вдоль грани, что приводит к повышению однородности кристалла. Выращены серии смешанных кристаллов при различных условиях, учитывающих результаты проведенных интерферометрических экспериментов и выполненных расчетов численного моделирования. Методом рентгеновской топографии подтверждена высокая однородность кристаллов, выращенных в оптимальных условиях. Исследована радиальная и мозаичная неоднородность выращенных кристаллов, а также их трещиностойкость. В целом, в соответствии с результатами численного моделирования, прослеживается зависимость радиальной неоднородности от скорости подачи раствора: чем выше скорость, тем более однородны кристаллы. Однако также сказывается способ подачи раствора в кристаллизатор – при подаче раствора в центр образца неоднородность существенно выше, чем при подаче с края по касательной к стенке формообразователя. Показано, что при росте кристаллов KCNSH из растворов с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 1:2 мозаичную неоднородность удается подавить при переохлаждении ∆T≥ 1.7 °C. Исследование трещиностойкости кристаллов показало, что на нее влияет как радиальная, так и мозаичная неоднородность, а также наличие дефектов структуры в кристалле (дислокации, включения). Определены минимальные значения нагрузки, при которой образования трещин не происходит, что может быть использовано при расчете безопасной нагрузки на кристалл в процессе оптической обработки. По результатам исследований выбраны оптимальные условия выращивания кристаллов KCNSH: рост из растворов с соотношением компонентов KCSH:KNSH = 1:2 при переохлаждении 1,7 – 2,0 °C с периферийной подачей раствора со скоростями 55 – 135 см/с. В выбранных условиях выращена экспериментальная партия кристаллов KCNSH, из которых изготовлены оптические фильтры. Они имеют превосходное пропускание в УФ диапазоне – от 86% до 91%, что свидетельствует об их высоком структурном совершенстве. Доработана установка для выращивания смешанных кристаллов. Полностью обновлен узел подпитки, чтобы оптимизировать подачу подпитывающего раствора и отвод конденсата. По результатам теоретических гидродинамических расчетов и проведенных измерений была изменена схема подвода раствора к растущему кристаллу. Разработана эскизная конструкторская документация установки для роста смешанных кристаллов методом температурного перепада с постоянной подпиткой маточного раствора.

Публикации

1. Васильева Н.А., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Григорьев Ю.В., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А., Волошин А.Э. Исследование радиальной неоднородности и мозаичной микронеоднородности в смешанных кристаллах KCNSH Кристаллография, том 64, № 5, с. 812–817 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0023476119050242

2. Верезуб Н.А., Волошин А.Э., Простомолотов А.И. Гидродинамика и массоперенос при выращивании смешанных кристаллов из раствора Кристаллография, Т. 64. - Вып. 6. С. 973-978 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0023476119060250

3. Жохов А.А., Масалов В.М., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Васильева Н.А., Сухинина Н.С., Волошин А.Э., Емельченко Г.А. Growth of mixed K2NixCo(1-x) (SO4)2 • 6H2O crystals for large supercooling without spontaneous crystallization in solution Materials Research Express, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab5fa4

4. Колдаева М.В, Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Волошин А.Э., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А. Исследование трещиностойкости кристаллов К2NixCo(1 – x)(SO4)2 • 6H2O Кристаллография, том 64, № 6, с. 919–924 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0023476119060092

5. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Васильева Н.А., Ковалёв С.И., Емельченко Г.А., Масалов В.М., Жохов А.А. The Problem of Formation of Mixed Crystals and High-Efficiency K2(Co, Ni)(SO4)2 • 6H2O Optical Filters Crystals, 9, 390 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/cryst9080390

6. Васильева Н.А., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А., Волошин А.Э. Рост смешанных кристаллов K2NixCo(1-x)(SO4)2•6H2O высокого структурного качества для УФ-оптики Тезисы докладов Восьмой Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», с.67 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.26201/ISSP.2019.45.557/Def.Mater.46

7. Васильева Н.А., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А., Волошин А.Э. Growth of high-perfect mixed cobalt nickel potassium sulfate hexahydrate crystals by the temperature difference technique with continuous solution feeding Book of Abstracts International conference mechanisms and non-linear problems of nucleation and growth of crystals and thin films (MGCTF’19), p. 83 (год публикации - 2019)

8. Волошин А.Э., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Васильева Н.А., Ковалёв С.И., Григорьева М.С., Емельченко Г.А., Масалов В.М., Жохов А.А. The problem of growing mixed crystals and high-efficiency K2(Co, Ni)(SO4)2 • 6H2O optical filters Book of Abstracts International conference mechanisms and non-linear problems of nucleation and growth of crystals and thin films (MGCTF’19), p. 84 (год публикации - 2019)

9. Руднева Е.Б.,Маноменова В.Л., Колдаева М.В., Сорокина Н.И., Волошин А.Э., Гребенев В.В., Верин И.А., Лясникова М.С., Васильева Н.А., Масалов В.М., Жохов А.А., Емельченко Г.А. Anomalies of properties in KCNSH mixed crystals Book of Abstracts International conference mechanisms and non-linear problems of nucleation and growth of crystals and thin films (MGCTF’19), p. 66 (год публикации - 2019)

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы для разработки технологии и организации производства новых высокоэффективных оптических фильтров УФ диапазона для приборов солнечно-слепой технологии. Эти приборы (УФ-С детекторы) используются для дистанционного мониторинга ЛЭП, электроподстанций, экологического мониторинга, мониторинга промышленной инфраструктуры. Внедрение новых оптических фильтров позволит повысить чувствительность аппаратуры, дальность ее действия и снизить массогабаритные характеристики.