Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Для выполнения заданий первого этапа был использован комплекс экспериментальных методов, включающий рентгеновскую дифракцию с использованием лабораторного дифрактометра и синхротронного излучения, спектроскопию комбинационного рассеяния, рентгеновскую спектроскопию поглощения (XANES и EXAFS), нейтронную дифракцию и спектроскопию, термогравиметрический анализ, атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой, энергодисперсионный анализ и СКВИД-магнитометрию. Для исследования процессов кристаллизации из аморфного состояния и дальнейшей эволюции образующихся кристаллических структур сложных оксидов РЗЭ Ln2M2O7 был использован двухстадийный химический метод синтеза из жидкой фазы, заключающийся в получении аморфных прекурсоров золь-гель методом с соосаждением и последующим прокаливанием. По данной технологии синтезированы прекурсоры гомологического ряда титанатов Ln2Ti2O7 (Ln = La–Lu) и цирконатов Ln2Zr2O7 (Ln = La, Се, Pr, Nd, Tb, Yb и Y) РЗЭ, а также гафнатов церия Ce2Hf2O7+х. Согласно данным энергодисперсионного анализа прекурсоры имеют гомогенное распределение катионов Ln3+ и М4+ по объему синтезированных частиц. Прокаливанием прекурсоров на воздухе при различных температурах проведена кристаллизация соединений и изучено изменение дальнего порядка и локальной кристаллической и электронной структур при кристаллизации и переходах между различными кристаллическими фазами. По результатам исследования влияния соотношения катионных радиусов на процесс кристаллизации аморфных смешанных Ln-Ti прекурсоров построена фазовая диаграмма кристаллических структур титанатов РЗЭ Ln2Ti2O7 (Ln = La–Lu) в зависимости от ионных радиусов РЗЭ и температур отжига прекурсоров. Показано, что в титанатах с большим радиусом РЗЭ катионов (La, Nd) аморфная фаза кристаллизуется в структуру типа слоистого перовскита (пр. гр. Р21). Для РЗЭ с меньшими ионными радиусами, начиная с Sm, сразу наблюдается фазовый переход «аморфная фаза → пирохлор» (пр. гр. Fd3m). Согласно дифракционным данным кристаллизация происходит при температурах отжига 750 оС - 800оС. Увеличение температуры отжига приводит к росту размера кристаллитов и формированию более совершенной структуры. При этом наиболее совершенная структура пирохлора формируется отжигом при 1200оС. Увеличение температуры отжига до 1400оС ведет к постепенному разупорядочению структуры пирохлора, сохраняющейся вплоть до температуры плавления. Анализ локальной структуры выявил ряд особенностей формирования пирохлорной фазы. Методом EXAFS спектроскопии установлено, что в аморфной фазе вокруг металлов имеется только сильно размытая кислородная координационная сфера. При температурах 750 оС - 800оС происходит формирование координационных сфер металл-металл, что приводит к появлению характерных максимумов в фурье-преобразовании EXAFS- спектров и расщеплению ближайшего кислородного окружения РЗЭ на две сферы. При 1200оС кислородные позиции и вакансии полностью упорядочиваются, и кислородная сфера вокруг редкоземельного иона расщепляется на два расстояния. Данное расщепление является индикатором формирования совершенной пирохлорной структуры. XANES- спектроскопия K-края поглощения Ti выявила изменение формы предпика при фазовом переходе «аморфное состояние – пирохлор». Обнаружено, что при формировании структуры пирохлора вклад от внутриатомного (квадрупольного) возбуждения сильно падает, а от межатомного (дипольного) растет, свидетельствуя о выстраивании атомов в упорядоченную кристаллическую решетку. Таким образом, форма предпика на XANES- спектрах K-края поглощения Ti тоже может служить индикатором степени кристаллизации из исходно аморфного состояния. При изучении влияния соотношения катионных радиусов на процесс кристаллизации и структурного перехода «флюорит-пирохлор» в цирконатах РЗЭ Ln2Zr2O7 установлено, что независимо от вида РЗЭ прокаливание аморфных прекурсоров при 600о-800оС приводит к образованию кристаллической структуры флюорита (пространственная группа Fm3m), при этом с уменьшением радиуса катионов РЗЭ температура кристаллизации уменьшается. Дальнейшее повышение температуры до 1000-1200оС для РЗЭ с большим радиусом катионов (La, Nd) приводит к фазовому переходу флюорит-пирохлор. В случае Tb2Zr2O7 тенденция к упорядочению пирохлорного типа наблюдается при более высоких температурах 1300-1500оС. Для Y2Zr2O7 при 1200оС и Yb2Zr2O7 при 1300оС обнаружено образование δ-фазы (пр. гр. R3). На примере гомологического ряда Pr2-xYbxZr2O7 (х = 0; 0,5; 1; 1,5 и 2), показано, что в оксидах, содержащих два типа РЗЭ, увеличение содержания катиона с меньшим радиусом ведет к росту температуры кристаллизации, уменьшению размера кристаллитов, а также к повышению температуры фазового перехода «флюорит – пирохлор». При содержании Yb х=1,5 флюоритная фаза сохраняется во всем исследованном температурном интервале вплоть до 1400оС, а в соединении Yb2Zr2O7 при 1300оС наблюдается фазовый переход «флюорит → δ-фаза». Исследование цирконатов РЗЭ методами XAFS- спектроскопии показало, что в ходе фазового перехода «флюорит → пирохлор» существенно изменяется не только кристаллическая структура, но и локальная структура образцов. Было обнаружено, что формирование пирохлорной структуры приводит к появлению в XANES- спектрах L3-края поглощения РЗЭ двух минимумов, расположенных за краем поглощения. При этом повышение совершенства кристаллической структуры, в частности увеличение размера кристаллитов и уменьшение величины микронапряжений в фазе пирохлора, ведет к увеличению глубины этих минимумов. Установлено, что при переходе «флюорит → пирохлор» в цирконатах аналогично переходу «аморфная фаза → пирохлор» в титанатах в фурье-образах EXAFS спектров, измеренных выше L3-крае поглощения РЗЭ, наблюдается расщепление кислородной координационной сферы на две компоненты, одна из которых соответствует двум коротким связям РЗЭ с ионами кислорода, находящимися внутри РЗЭ тетраэдров, а вторая - шести длинным связям с кислородными ионами, окружающими эти тетраэдры. Методом нейтронной спектроскопии на примере La2Zr2O7 изучено формирование структурно-динамических свойств цирконатов РЗЭ. Установлено, что по мере реализации переходов «аморфное состояние–флюорит–пирохлор» происходит соответствующая модификация спектров фононных состояний. Моделирование плотности фононных состояний с использованием методов теории функционала плотности (DFT), показало, что основной вклад в плотность фононных состояний дают колебания ионов кислорода. При этом, пики в области энергий 0–40 мэВ связаны с колебаниями тяжелых металлических ионов, пики на энергиях 40–90 мэВ соответствуют исключительно колебаниям ионов кислорода. Обнаружено, что спектры аморфной и флюоритной фаз дополнительно характеризуются большой интенсивностью неупругого рассеяния нейтронов при высоких передачах энергии 70–140 мэВ, характерной для водорода, инкорпорированного в твердотельную матрицу. Концентрация водорода, содержащегося во флюоритной фазе, оценена из расчетов плотности фононных состояний величиной порядка 4%. При искусственном гидрировании образцов в атмосферу водорода под давлением 60 атм, выполненном на специально изготовленном стенде, обнаружено увеличение примерно на 20% содержания водорода в образце флюоритной фазы. Хотя гидрирование не приводит к явному структурному переходу, однако была зафиксирована деформация пиков нейтронограмм в сторону увеличения межплоскостных расстояний. Было также обнаружено, что процедура гидрирования не приводит к внедрению водорода в образец пирохлорной фазы. Сделано предположение, что наличие/внедрение водорода обусловлено соблюдением электронейтральности при заполнении части кислородных вакансий флюоритной структуры. В пирохлорной фазе зарядовое упорядочение металлических ионов сопровождается упорядочением кислородных вакансий, ведущим к вытеснению избыточного кислорода и связанного с ним водорода из структуры. Методами XAFS- спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния в сложных оксидах с общей формулой (YbxPr1-x)2(TiyZr1-y)2O7 было проведено исследование полностью обратимого фазового перехода «порядок – беспорядок – порядок» путем последовательной замены редкоземельных и d –элементов в соответствии со схемой: Pr2Zr2O7 (Py) → (Pr1-хYbх)2Zr2O7 (0 < х < 1) (Py→Fl) → Yb2Zr2O7 (Fl) → Yb2(Zr1-уTiу)2O7 (0 < у < 1) (Fl→Py) → Yb2Ti2O7 (Py) → (Yb1-хPrх)2Ti2O7 (0 < х < 1) (Py→LP) → Pr2Ti2O7 (LP) → Pr2(Ti1-уZrу)2O7 (0 < у < 1) (LP→Py) → Pr2Zr2O7 (Py), где Py -пирохлор; Fl - флюорит; LP - слоистый перовскит. Установлен ряд характерных особенностей изменения локальной структуры. (i) На XANES- спектрах K-края поглощения Zr наблюдается расщепление белой линии на составляющие В1 (< 18005 эВ) и В2 (>18005 эВ), обусловленные квадрупольным 1s → 4d и дипольным 1s → 5p переходами, соответственно. Обнаружено, что отношение интенсивности пиков В2/В1 растет при фазовых переходах «аморфное состояние → флюорит → пирохлор». Увеличение в хорошо закристаллизованных образцах содержания пирохлорной фазы также приводит к росту отношения В2/В1. Полученные закономерности изменения локальной структуры можно объяснить изменением координационного числа Zr, зависящего от кристаллической структуры, определяемой как температурой отжига, так и типом РЗЭ (отношением радиусов катионов rLn3+/rM4+). (ii) XANES- спектры L3-края РЗЭ характеризуются сильным пиком поглощения, обусловленным дипольным электронным переходом 2p → 5d. Как и в случае цирконатов с одним типом РЗЭ, в пирохлорной фазе XANES- спектры L3-края РЗЭ содержат характерные минимумы, расположенные за краем. (iii) Для соединений с разным отношением средних величин радиусов катионов РЗЭ и d-металла, rLn3+/rM4+, при анализе фурье образов EXAFS- спектров, снятых на L3-крае поглощения РЗЭ, обнаружена следующая трансформация кислородной координационной сферы (КС) в ходе формирования пирохлорной структуры: а) Согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния, диапазон 1.46 ≤ rLn3+/rM4+ ≤ 1.51 соответствует слабоупорядоченной структуре пирохлора. По данным EXAFS анализа в данном диапазоне отсутствует видимое расщепление КС, однако расчет длин связей Ln-O индицирует наличие 2-х расстояний, слабо различающихся по величине (< 0,1 Å). б) В диапазоне 1.51 ≤ rLn3+/rM4+ ≤ 1.56 зафиксировано начало расщепления КС на две компоненты, которые еще четко не разделены, что указывает на несовершенное качество пирохлорной структуры. в) В диапазоне 1.56 ≤ rLn3+/rM4+ ≤ 1.63 наблюдается хорошо определенное расщепление КС на две компоненты, указывающее на наличие в образцах хорошо сформированной локальной структуры пирохлорного типа. г) В области rLn3+/rM4+ ~ 1.65 кислородная КС начинает расщепляться на большее число компонент, что индицирует постепенное образование локальной структуры моноклинного слоистого перовскита (пр. гр. Р21), т.е. начало фазового перехода «пирохлор → слоистый перовскит». Методами термогравиметрического анализа, рентгеновской дифракции и XANES- спектроскопии проведено исследование кристаллической, локальной и электронной структуры цирконатов и гафнатов церия Ce2M2O7+х (M =Zr, Hf), и получены следующие результаты: (i) Для обоих составов отжиг прекурсоров на воздухе ведет к появлению в образцах катионов Ce4+, при этом соединения, синтезированные при температурах отжига до 1000оС, имеют ГЦК структуру флюоритного типа. Дальнейшее увеличение температуры отжига ведет к появлению дополнительных фаз: тетрагональной (пр. гр. P42/nmc) в случае Ce2Zr2O7+x, или моноклинной (пр. гр. Р21/а) в случае Ce2Hf2O7+x. (ii) При восстановлении порошков в водородной атмосфере образуются соединения (Ce4+хCe3+1-х)2M2O7+х с промежуточной степенью окисления церия, где величина х зависит от вида катиона М4+, условий предварительного отжига и последующего восстановления. Установлено, что способность к восстановлению водородом гафната церия ниже чем у цирконата. (iii) Отжиг в вакууме при 1400оС сильно уменьшает содержание четырехвалентного церия в образцах и приводит к образованию пирохлорной структуры с преобладанием катионов Ce3+ (до ~ 90% от общего количества Се). Из результатов данных исследований следует, что увеличение степени окисления церия во флюоритной фазе происходит благодаря заполнению части кислородных вакансий. В пирохлорной фазе зарядовое упорядочение, ведет к вытеснению избыточного кислорода и уменьшению степени окисления церия. Методом СКВИД магнитометрии в диапазоне температур 4.2-300 К проведено исследование магнитной восприимчивости порошков Gd2Ti2O7 , Dy2Ti2O7 и Tb2Ti2O7 в аморфной и кристаллической фазах. В пирохлорной кристаллической фазе данные соединения являются геометрически фрустрированными магнетиками. Для всех образцов наблюдалось обратимое температурное поведение без проявлений спин-стекольного состояния. Сравнительный анализ температурных зависимостей восприимчивости аморфных и кристаллических образцов выявил ослабление обменного взаимодействия в аморфной фазе, а также меньшую величину магнитных моментов ионов Dy3+ и Tb3+ при низких температурах. Причиной этого является однородное перемешивание ионов металлов и кислорода в аморфной фазе, связанное с ним изменение локальной структуры, и, как следствие, параметров кристаллического поля, действующего на РЗЭ ионы. Показано, что температурное поведение восприимчивости кристаллических порошков Gd2Ti2O7 и Dy2Ti2O7 хорошо описывается зависимостью Кюри-Вейсса, а на поведение Tb2Ti2O7 сильное влияние оказывает температурная зависимость момента иона Tb3+ , возникающая вследствие изменения заселенности уровней основного терма, расщепленного кристаллическим полем. Из анализа восприимчивости Gd2Ti2O7 определена величина эффективного магнитного момента ионов гадолиния, которая оказалась на 2% меньше момента иона Gd3+. Уменьшение момента объяснено наличием в образцах кислородных вакансий и образованием вблизи них ионов Gd2+. Оценки показали, что для достижения величины измеренного эффективного момента достаточно иметь кислородный дефицит на уровне ~1-2%.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Комплекс экспериментальных методов, включающий рентгеновскую дифракцию с использованием лабораторного дифрактометра и синхротронного излучения, спектроскопию комбинационного рассеяния, рентгеновскую спектроскопию поглощения (XANES и EXAFS), нейтронную дифракцию и спектроскопию, термогравиметрический анализ, энергодисперсионный анализ и СКВИД-магнитометрию, был использован для изучения сложных оксидов редкоземельных и переходных металлов. Для получения плотных керамических таблеток цирконатов, гафнатов и титанатов РЗЭ различного химического состава разработана лабораторная технология, включающая механическую активацию порошков в планетарной мельнице, дальнейшее одноосное прессование и изотермический отжиг компактов. Показано, что механоактивация приводит не только к увеличению дисперсности, но и частичной аморфизации частиц порошков. При твердофазном синтезе механоактивация смеси исходных порошков способствовала протеканию твердофазной реакции и приводила к образованию однофазных материалов при более низких температурах. Отжиг компактов увеличивает плотность керамических таблеток. Повышение температуры отжига с 1400 до 1550°С способствовало спеканию частиц и увеличению плотности спеченной керамики. Подобраны оптимальные условия процесса синтеза плотных керамических таблеток цирконатов, гафнатов и титанатов РЗЭ и синтезированы опытные лабораторные партий таблеток Dy2HfO5, ZrO2(Y2O3) и HfO2(Y2O3). Методами гидростатического взвешивания и сканирующей электронной микроскопии показано, что полученные таблетки имеют высокую относительную плотность и являются малопористыми. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано, что керамические образцы имеют химический состав близкий к заданному, а также равномерное распределение элементов по объему зерен. С помощью рентгеновской дифракции исследована кристаллическая структура полученных керамик. Показано, что все отожженные керамические образцы являются крупнокристаллическими с размером областей когерентного рассеяния превышающим 100 нм. Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что таблетки Dy2HfO5 имеют ГЦК структуру разупорядоченного флюорита, в которой атомы Dy и Hf случайным образом занимают позиции катионной подрешетки, а структура анионной подрешетки содержит делокализованную кислородную вакансию. Таблетки ZrO2(Y2O3) являются смесью тетрагональной и моноклинной фаз, а HfO2(Y2O3) имеют моноклинную структуру. Определены теплофизические характеристики полученных керамических образцов. Показано, что увеличение плотности таблеток ведет к росту их теплопроводности, коррелирующему с уменьшением их пористости. Определение теплофизических свойств в диапазоне температур 200-800°С показало, что увеличение температуры вызывает рост теплоемкости и уменьшение температуропроводности керамических таблеток. Установлена корреляция между структурными и теплофизическими характеристиками. Показано, что минимальные величины теплопроводности имеют таблетки Dy2HfO5 с ГЦК структурой, в которых наблюдается наличие дефектной флюоритной структуры в катионной подрешетке и частичное разупорядочение анионной подрешетки. Методами рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES и EXAFS) исследована связь структурного состояния титанатов, цирконатов и гафнатов самария, европия и иттербия с валентным состоянием редкоземельных ионов, изменявшимся при отжиге в восстановительной и окислительной среде при различных температурах. Показано, что отжиг сложных оксидов европия в восстановительной атмосфере позволяет получить соединения EuMO3, со степенью окисления катиона европия (2+): в титанатах – при 1000 и 1300°С; а в цирконатах и гафнатах – только при 1300°С. В случае сложных оксидов самария и иттербия термообработка в токе водорода при температуре 1300°С в течение 4 ч не приводила к восстановлению образцов. Изотермический отжиг в вакууме при 1400°С в течение 3 ч позволил незначительно, на 12%, восстановить титанат самария, однако изменить степень окисления иттербия не удалось. Методом XANES-спектроскопии на Eu L3-крае поглощения изучено изменение валентного состояния катионов европия в соединениях EuМOx в ходе окислительного отжига. С помощью комплекса дифракционных и спектральных методов показано, что отжиг сложных оксидов EuМO3, кубического перовскита в случае титаната, и орторомбического – в случае цирконата и гафната, на воздухе при 750°С приводит к полному окислению катионов Eu от 2+ 3+. Образующиеся соединения Eu2М2O7 имеют структуру слоистого перовскита и являются метастабильными. Дальнейший отжиг при 1000°С приводит к фазовому переходу с образованием стабильных кристаллических структур, пирохлора в случае титаната, и флюорита в случае цирконата и гафната. Комплексный анализ данных XANES и EXAFS спектроскопии на K-крае поглощения титана позволил обнаружить существенную перестройку локальной структуры, указывающую на частичную аморфизацию титанатов европия в промежуточных соединениях, образующихся при температурах отжига 750-800°С. В диапазоне температур 4.2-300К исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(Т) геометрически фрустрированных магнетиков Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Dy, Tb). Измеренная восприимчивость анализировалась в рамках модели магнетика со структурой пирохлора, базирующейся на концепции молекулярного поля с учетом дипольного взаимодействия магнитных ионов, их анизотропного обменного взаимодействия, а также анизотропии магнитного момента самих ионов. Магнитный момент редкоземельных ионов рассчитывался с использованием данных неупругого нейтронного рассеяния о волновых функциях и уровнях энергии ионов в кристаллическом электрическом поле. Подгонкой экспериментальных кривых χ(Т) получены константы молекулярного поля и энергии дипольного и обменного взаимодействия магнитных ионов. Показано, что для их определения достаточно ограничиться низкими температурами, при которых магнитный момент ионов определяется основным и первым возбужденным состояниями, что значительно упрощает анализ восприимчивости. Выполненный анализ выявил анизотропию обменного взаимодействия в соединении Gd2Ti2O7, в котором металлические ионы образуют кубическую ГЦК подрешетку, а магнитный момент иона Gd3+ изотропен. Полученные константы молекулярного поля согласуются со структурой антиферромагнитного порядка в Gd2Ti2O7. Анизотропия магнитного порядка в кубической системе с гайзенберговскими спинами объяснена косвенным характером обменного взаимодействия редкоземельных ионов в сочетании с неэквивалентностью их кислородных связей. В направлении <111> обмен осуществляется посредством короткой связи кислорода с четырьмя магнитными ионами Gd3+, тогда как в поперечном направлении кислородный ион, находящийся на большем расстоянии, связывает пару немагнитных ионов Ti4+ и пару магнитных ионов Gd3+. Вследствие расщепления основного мультиплета кристаллическим полем, при низких температурах ионы Dy3+ и Tb3+ в Ln2Ti2O7 имеют изинговские моменты, которые с повышением температуры становятся изотропными гайзенберговскими. В области температур, при которых момент редкоземельных ионов остается одномерным, проведена подгонка экспериментальных зависимостей χ(Т) и определены энергии взаимодействия ионов. Установлено, что для обоих соединений оцененные величины эффективной энергии связи ближайших соседей Jе соответствуют температурам формирования основных состояний. В Dy2Ti2O7 величина Jе=1.08K оказывается положительной, а основным состоянием является спиновый лед, характеризующийся ближним порядком замороженных пар моментов коррелированных так, что в тетраэдрах редкоземельных ионов моменты одной пары направлены от вершин в центр, а другой из центра к вершинам. В Tb2Ti2O7 оцененная величина Jе=-0.25K отрицательна, поэтому основным состоянием является квантовый спиновый лед, или спиновая жидкость, характеризующиеся такой же корреляцией пар моментов и сильной спиновой динамикой, наблюдающейся вплоть до очень низких температур. В результате исследований показано, что энергии взаимодействий, определяющие свойства основного состояния фрустрированных магнетиков с пирохлорной структурой, могут быть экспериментально определены из измерений низкотемпературной магнитной восприимчивости в парамагнитном состоянии и нейтронных данных о волновых функциях основного и ближайшего возбужденного состояния. Выполнено исследование конкурирующих взаимодействий, которые могут развиваться в магнетиках со структурой флюорита, в которой магнитные и немагнитные ионы перемешиваются по позициям ГЦК решетки. В качестве модельной системы с наведенным магнетизмом, обладающей дальним магнитным порядком и синглетным основным состоянием магнитных ионов использовалось соединение PrNi. Для описания формирования дальнего магнитного порядка предложена трехуровневая модель, в которой каждый узел периодической структуры имеет три уровня: основной и два возбужденных, связанных с основным дипольным магнитным взаимодействием. В приближении среднего поля и случайных фаз в рамках данной модели учтены реальная схема уровней Pr3+ и дипольные магнитные матричные элементы переходов между ними. Показано, что причиной наблюдаемого экспериментально ферромагнитного фазового перехода является «смягчение» частоты дипольного магнитного возбуждения нижней пары синглетных уровней ионов в кристаллическом электрическом поле, которое проявляется в уменьшении энергии нижней «акустической» магнитной моды в центре зоны Бриллюэна. Для структурного моделирования влияния дефектов на дальний магнитный порядок предложена модель микроскопических состояний, учитывающая реальный микроскопический характер изменения распределения магнитных взаимодействий при замещении магнитных ионов немагнитными. Развит метод расчета решеточной суммы с использованием вероятностно-взвешенного распределения немагнитных ионов с заданной концентрацией по координационным сферам в редкоземельной подрешетке. С использованием метода в рамках модели рассчитана зависимость Tc(x) в системе (Pr1-xLax)Ni, возникающая при замещении магнитного празеодима немагнитным лантаном, которая хорошо количественно согласуется с результатами эксперимента. Развитый подход может быть использован в качестве основы для рассмотрения влияния на условия формирования дальнего магнитного порядка в системах с наведенным магнетизмом не только немагнитных дефектов но и ионов, обладающих магнитными свойствами, включая ионы, находящиеся в состоянии со спиновыми флуктуациями. Несмотря на существование строгого дальнего порядка, в пирохлорах присутствует достаточно значительный ~0.1 Å локальный беспорядок статического и динамического характера, который в последнее время стали активно привлекать для объяснения особенностей основного состояния геометрически фрустрированных магнетиков. В связи с этим был выполнен анализ локального беспорядка и его связи с магнитными свойствами соединений Ln2Ti2O7 (Ln = Gd, Dy, Tb). В диапазоне температур 10 – 300 К проведено исследование спектров рентгеновского поглощения (EXAFS и XANES) данных соединений, а также цирконатов Ln2Zr2O7 со структурой флюорита. Из анализа XANES спектров, снятых вблизи краев рентгеновского поглощения K-Ti и L3- Ln, сделан вывод о том, что температура не оказывает заметного влияния на локальную электронную структуру исследованных оксидов. В результате моделирования EXAFS-спектров получены температурные зависимости радиусов ближайших координационных сфер и факторов Дебая–Валлера, проведена оценка динамического и статического вкладов в локальный беспорядок. Установлено, что в пределах погрешности моделирования длины связей металл-кислород практически не изменяются с температурой, что указывает на небольшой коэффициент теплового расширения ближайшего кислородного окружения. Показано, что в соединениях Ln2Ti2O7 с пирохлорной структурой связи редкоземельных ионов с кислородом О(2), находящемся в центре редкоземельного тетраэдра, обладают наибольшей жесткостью, а кислород О(1) сильнее связан с ионами Ti4+, нежели с Ln3+. Во флюоритной структуре жесткости связей Ln-O оказываются больше, чем Zr-O. Так как при этом длины связей Ln-O связи больше, чем Zr-O, а заряды ионов Ln3+ меньше, чем Ti4+, при чисто зарядовой связи ионов металлов с кислородом установленное соотношение жесткостей является аномальным. Аналогичное аномальное соотношение между длиной и жесткостью связей обнаружено и в пирохлорной структуре. Увеличение жесткости связи редкоземельных ионов с кислородом объяснено наличием у магнитных ионов энергии стабилизации в кристаллическом электрическом поле. Из анализа статического беспорядка длин Ln-О(2) связей выявлено влияние энергии стабилизации на положения ионов кислорода в Ln2Ti2O7. Она способствует стабилизации ионов O(1) в идеальных позициях кристаллической решетки, что приводит к снижению беспорядка Ln-О(1) связи для ионов Dy3+ и Tb3+ по сравнению с Gd3+, не имеющем энергии стабилизации. В случае ионов O(2) она обусловливает эффект Яна-Теллера, вследствие которого они немного смещаются в сторону одного из ребер редкоземельных тетраэдров, что отражается в увеличении статического фактора Дебая–Валлера Ln-О(2) связи для ионов Dy3+ и Tb3+ по сравнению с Gd3+. Такое смещение естественным образом объясняет разбиение магнитных моментов ионов Dy3+ и Tb3+ на пары, тогда как при нахождении кислорода строго в центре тетраэдра физическая причина для разбиения отсутствует. Из совокупности проведенных структурных и магнитных исследований сделан вывод о тесной связи магнитного состояния редкоземельного иона и его локального окружения, как в пирохлорной, так и во флюоритной фазах. С помощью комбинации методов нейтронной и рентгеновской (синхротронной) дифракции изучена эволюция структурного упорядочения в Ln2Zr2O7 (Ln = Sm, Eu, Yb), при увеличении температуры отжига прекурсоров. С целью определения заселенности кислородных кристаллографических позиций в решетках пирохлора и флюорита, оценки концентрации антиструктурных дефектов, уточнения параметров атомного смещения при структурных фазовых переходах проведен полнопрофильный анализ нейтронных порошковых дифрактограмм и синхротронных рентгеновских дифрактограмм. Показано, что прокаливание аморфных прекурсоров при 600–800°С первоначально ведет к образованию кристаллической структуры флюорита (пр. гр. Fm-3m). Дальнейшее повышение температур отжига до 1000 – 1200°С в случае Eu2Zr2O7, Sm2Zr2O7 и до 1300°С в случае Yb2Zr2O7 приводит к появлению сверхструктурных рефлексов, соответствующих фазовым структурным переходам флюорит → пирохлор и флюорит → δ-фаза, соответственно. В системе Yb2O3 –ZrO2 при температурах ≥ 1300оС обнаружено образование δ-фазы состава Yb4Zr3O12 (пр. гр. R3). Показано, что в Eu2Zr2O7 и Sm2Zr2O7 зависимости параметров заселённости анионных и катионных кристаллографических позиций имеют более равномерный и монотонный характер по сравнению с пространственными характеристиками базиса системы. При этом даже при температурах выше 1300°С они не выходят на стандартные для структуры пирохлора значения. Установлено, что при высоких температурах отжига концентрация антиструктурных дефектов в Sm2Zr2O7 выше, чем в Eu2Zr2O7 при сравнительно одинаковом значении остаточной заселённости кислородных. Сделан вывод, что в Eu2Zr2O7 при высоких температурах отжига формируется более упорядоченная структура пирохлорного типа по сравнению с Sm2Zr2O7.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработана лабораторная методика синтеза порошков вольфраматов и молибдатов редкоземельных элементов (РЗЭ) осаждением из жидкой фазы, заключающаяся в получении прекурсоров путем осаждения растворов нитратов РЗЭ раствором вольфрамата (или молибдата) натрия и их последующего изотермического отжига в диапазоне температур 500-1000˚С/3 ч. С помощью методов рентгеновской диффракции (XRD), рентгеновской спектроскопии поглощения (XAFS спектроскопии), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), ИК-спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, дополненных синхронным термическим анализом (СТА) и атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) исследованы кристаллическая и локальная структура вольфраматов и молибдатов РЗЭ, а также процессы перестройки атомной структуры в ходе кристаллизации и структурных фазовых переходов. Методом АЭС-ИСП установлено, что все синтезированные прекурсоры вольфраматов и молибдатов РЗЭ с общей формулой Ln2(MO4)3, где Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Yb, M = W, Mo, имеют химический состав, близкий к атомному отношению Ln:M = 1:1.5. Согласно данным XRD прекурсоры всех вольфраматов РЗЭ являются рентгеноаморфными, а молибдатов могут иметь как аморфную, так и слабовыраженную кристаллическую структуру. Исследования СТА показали, что температура кристаллизации прекурсоров вольфраматов и молибдатов РЗЭ увеличивается в ряду La – Ho и снова уменьшается при переходе от Но к Yb. Установлено, что прекурсоры вольфраматов РЗЭ имеют более высокую температуру кристаллизации, чем аналогичные молибдаты РЗЭ. Обнаружено, что трех часовой изотермический отжиг при 600˚С приводит к образованию нанокристаллических порошков вольфраматов РЗЭ с моноклинной структурой (пр. гр. C2/c(15)) для Ln2(WO4)3 (Ln = La - Dy) и орторомбической (пр. гр. Pnca(60) для Yb2(WO4)3. В то время как вольфрамат Но остается рентгеноаморфным. Дальнейшее увеличение температуры приводит к кристаллизации Ho2(WO4)3 с образованием орторомбической структуры (пр. гр. Pnca (60)), а также частичному фазовому переходу в Dy2(WO4)3 (C2/c(15) → Pnca(60)) и перестройки симметрии в Yb2(WO4)3 (Pnca(60) → Pbcn(60)). Установлено, что молибдаты РЗЭ обладают более сложным полиморфизмом по сравнению с вольфраматами РЗЭ. Изотермический отжиг при 500˚С/3 ч приводит к образованию нанокристаллических порошков Ln2(MoO4)3 (Ln = La - Ho) с моноклинной структурой (пр. гр. I112/b(15)). В случае Yb2(MoO4)3 наблюдается образование смеси орторомбической (пр. гр. Pnca(60)) и тетрагональной (пр. гр. I41/a(88)) фаз. Детальный анализ полученных дифракционных данных позволил установить образование модулированных структур (пр. гр. I2/b(αβ0)00(15.1)) в синтезированных образцах. Повышение температуры до 1000˚С приводит к значительной перестройке кристаллической структуры, тип которой в существенной мере определяется видом РЗЭ. На основании полученных данных построена диаграмма, связывающая кристаллическую структуру образовавшихся молибдатов РЗЭ Ln2(MoO4)3 с радиусом катиона РЗЭ и температурой прокаливания. Обнаружена корреляция дифракционных данных и результатов КР и ИК спектроскопии. Методом КР спектроскопии установлено, что на локальном уровне основной структурной единицей всех синтезированных вольфраматов и молибдатов РЗЭ, независимо от типа образующейся кристаллической структуры, являются тетраэдры (WO4) или (МоО4). Использование ИК-спектроскопии выявило, что вольфраматы и молибдаты тяжелых РЗЭ (Ln = Dy, Ho, Yb) обладают существенной гигроскопичностью, что вероятно связано с особенностями их кристаллической структуры. Методом XANES-спектроскопии на W L1- и L3-крае поглощения показано, что локальная структура синтезированных образцов триоксида вольфрама WO3 содержит искаженные октаэдры (WO6). Аналогичные исследования, проведенные на Мо К-крае поглощения показали, что в образцах гексагонального триоксида молибдена h-MoO3 основной структурной единицей является октаэдр (МоO6). Установлено, что интенсивность и форма пиков спектров люминесценции существенно зависят от наличия кристаллической структуры в исследованных образцах. Спектры люминесценции закристаллизованных образцов Eu2(WO4)3 и Eu2(WO4)3 во многом похожи и содержат линии, соответствующие 5D0 → 7Fj (j = 0-4) электронным переходам. Для всех образцов наиболее интенсивными являются линии, соответствующие электрическому дипольному переходу 5D0 → 7F2 (красное свечение в области 613-617 нм), которые в несколько раз интенсивнее линий магнитного дипольного перехода 5D0 → 7F1, (оранжево-красное свечение в области 592-596 нм). Большая интенсивность пика 5D0 → 7F2 по сравнению с остальными линиями свидетельствует о низкой симметрии локального окружения катионов Eu3+. Высокая интенсивность линий в области 613-617 нм позволяет рассматривать вольфраматы и молибдаты европия как перспективные материалы для создания красных люминофоров. Для получения плотных керамических таблеток использована лабораторная технология, заключающаяся в предварительной механической активации порошков в планетарной мельнице, их дальнейшем одноосном прессовании с последующим изотермическим отжигом компактов. Показано, что механоактивация приводит не только к уменьшению размеров частиц, но и частичной аморфизации порошков. Отжиг прессованных заготовок позволил получить керамические таблетки с относительной плотностью от 75 до 99 %. Исследована каталитическая активность нанокристаллических сложных оксидов на основе гадолиния с различным типом кристаллической структуры. Установлено, что соединения с кубической структурой Gd2Zr2O7, Gd2Hf2O7 и Gd2Ti2O7 способствуют увеличению степени конверсии пропана и сдвигают крекинг в область температур 700–900К. Сделан вывод, что порошки сложных оксидов гадолиния с кубической структурой являются перспективными материалами для использования в качестве катализаторов крекинга углеводородов. Реактивным методом лазерного напыления синтезированы тонкие пленки вольфраматов и молибдатов РЗЭ. Установлены оптимальные параметры синтеза, такие как температура подложки, давление окислительной среды и флюенс излучения на поверхности мишени. На монокристаллических подложках Si(100) получены поликристаллические пленки толщиной 300 нм вольфрамата Eu2(WO4)3 с моноклинной структурой (С2/с) и молибдат La2(MoO4)3 с моноклинной структурой (C12/c1). С целью изучения влияния беспорядка на фрустрированный магнетизм выполнен анализ локальной структуры, температурной зависимости магнитной восприимчивости и полевой зависимости низкотемпературной намагниченности идеально упорядоченных пирохлоров, частично разупорядоченных флюоритов и полностью неупорядоченных аморфных фаз титанатов и цирконатов гадолиния, диспрозия и тербия. Установлено, что намагничивание Gd2M2O7 хорошо описывается в рамках приближения молекулярного поля изотропного антиферромагнетика с небольшими поправками, вносимыми разупорядочением подрешетки ионов Gd3+. Величина магнитного момента ионов гадолиния не зависит от структурного состояния соединений Gd2M2O7, но беспорядок ослабляет обменное взаимодействие тем сильнее, чем он больше. Показано, что в цирконатах и титанатах диспрозия и тербия усиление беспорядка также ведет к ослаблению обменного взаимодействия. Дополнительным фактором воздействия беспорядка на магнитные свойства является изменение параметров кристаллического электрического поля, влияющего на величину и анизотропию магнитного момента РЗЭ. Установлено, что в основном состоянии ионов диспрозия и тербия при низких температурах величины магнитных моментов в пирохлорной, флюоритной и аморфной фазах различаются слабо. Сравнительный анализ ближайшего окружения РЗЭ в пирохлорной, флюоритной и аморфной фазах, выполненный для объяснения этого факта на основе данных EXAFS спектроскопии, выявил сходство модулей фурье-образов EXAFS-спектров в области расстояний, соответствующих первой координационной сфере РЗЭ иона, образованной ионами кислорода, формирующими КЭП. Сделано предположение, что слабое изменение момента в разных структурных состояниях вызвано одинаковой симметрией кислородного окружения в пирохлорной и флюоритной фазах и схожестью кислородного окружения во флюоритной и аморфной фазах. Причиной формирования схожего кислородного окружения в разных структурах является выигрыш в энергии стабилизации иона РЗЭ. В исследованиях влияния промежуточно-валентной примеси Ce на температуру упорядочения в системе с наведенным магнетизмом PrNi установлено, что основной эффект от замещения празеодима промежуточно валентным ионом церия обусловлен перенормировкой расщепления в КЭП для иона Pr3+. Ввиду подавления магнитного момента за счёт сильных спиновых флуктуаций, влияние церия на температуру формирования дальнего магнитного порядка оказывается слабее чем парамагнитного иона лантана. В рамках трёхуровневой модели наведённого магнетизма и модели микроскопических состояний произведён расчет зависимости температуры магнитного упорядочения от концентрации церия в Pr1-xCexNi. Полученная зависимость количественно совпадает с экспериментальными данными во всём интервале концентраций церия. В результате выполнения этапа 2020 г. опубликовано 6 статей, из них 2 статьи – в высокорейтинговом журнале J. Alloys and Compounds (Q1). Кроме того, подготовлены к печати две статьи и одна статья направлена в журнал Solid State Sciences.