Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Пористые сплавы на основе интерметаллида TiNi получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) используются в качестве имплантационного материала для костной пластики в хирургии на протяжении 30 лет. Они обладают биосовместимостью, которая подтверждена экспериментами на животных и клинической практикой. Физические причины биомеханической совместимости материалов на основе никелида титана хорошо исследованы и неоднократно описаны в литературе. Однако физико-химические причины ограниченной биохимической совместимости этих сплавов до сих пор изучены недостаточно. Среди сплавов на основе никелида титана особое место занимают пористые сплавы, полученные методом СВС благодаря особенно успешной интеграции в живые биологические ткани. Успешную интеграцию этим сплавам обеспечивают особые свойства поверхности, которые приобретаются в момент получения сплава без дополнительной обработки. Целью данной работы является изучение особенностей морфологии, элементного состава, структуры поверхностных слоев пористого никелида титана в проточном реакторе при СВС. В соответствии с поставленными в проекте задачами на начальном этапе проекта были получены экспериментальные пористые образцы. Образцы получали из порошков титана и никеля методом СВС в атмосфере аргона. Полученные пористые образцы изучали применяя современные методики исследования и оборудование: электронную микроскопию (SEM, STEM) (Philips SEM 515, EDAX ECON IV, QUANTA 200 3D, JEM-2100F), световую микроскопию (Carl Zeiss Axiovert 40 MAT), рентгеновскую дифрактометрию (XRD-6000). На основе качественного анализа дифракционной картины было установлено, что поверхность пористого СВС-NiTi состоит из смеси кристаллических и аморфных фаз. При комнатной температуре кристаллическая фаза Ti4Ni2O с объемной долей 50–55% является основной фазой поверхностного слоя. Об этом свидетельствуют угловое распределение и высокая интенсивность главных рефлексов этой фазы [422], [511] и [440]. Известно, что фаза Ti4Ni2O образована за счет внедрения кислорода в интерметаллическую фазу Ti2Ni и помимо кислорода, часто содержит углерод и азот. На рентгенограмме снятой с неоднородной и не плоской поверхности пористого NiTi–сплава невозможно различить пики Ti4Ni2O, Ti4Ni2N, Ti4Ni2C в спектре Ti4Ni2(O,N,C). Эта группа фаз образована на базе одной кристаллической решетки Ti2Ni, поэтому диафрагированый луч от этих структур дает пик на одних и тех же углах. Единственное отличие этих фаз между собой проявляется в небольшом изменении интенсивностей главных структурных линий. Сильная фазовая неоднородность и развитый микрорельеф поверхности наших образцов приводит к сильному рассеянию пучка, повышенному уровню фона, размытию по ширине и высоте, перекрытию и наложениям дифракционных максимумов. Поэтому истинную высоту пика, которая позволила бы различить фазы Ti4Ni2O, Ti4Ni2N, Ti4Ni2C определить не удалось. В результате попадания рентгеновского пучка в матрицу сплава одновременно с рефлексами интерметаллического оксида Ti4Ni2O появляются дополнительные структурные линии от интерметаллида TiNi в двух кристаллографических модификациях В2 и В19. Анализ спектра в области углов 10–30 градусов выявил нелинейный фон от аморфных фаз, суммарное содержание которых в поверхностном слое составило 35–40 %. С помощью оптической микроскопии в режимах светлого и темного поля и ультрафиолетового поляризованного освещения исследовали шлифы СВС-TiNi. На поверхности открытых пор обнаружены неметаллические включения трех типов, которые имеют разное происхождение. Обнаруженные включения являются побочным продуктом СВС, так как включения подобного типа не были обнаружены ни в исходных порошках титана и никеля, ни в пористых продуктах реакционного спекания в вакуумной печи из этих же порошков, ни в пористых продуктах диффузионного спекания из интерметаллических порошков NiTi. Неметаллические кристаллические включения легко обнаруживаются с помощью световой микроскопии, но их структуру еще предстоит определить. Установленный при помощи XRD и EDS элементный состав позволяет предположить наличие титанитов CaTiSiO5, шпинели MgAl2O4, перовскитов CaTiO3, стеклокерамики MgO-Al2O3-4SiO2, CaO-MgO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2, CaO-MgO-SiO2-P2O5 и других шлаковых образований. Методами световой микроскопии в темном поле с применением DIC контраста и SEM обнаружено, что вся поверхность пористого сплава и кристаллические включения, в том числе, всегда покрыты тонкой интерметаллической пленкой. Изучение толщины, фазового состава и структуры этой пленки является одной из главных задач данного исследования. Обнаружены многочисленные сферические выделения на поверхности пор.Спектральный анализ включений показал наличие во включении элементов: Ti, Ni, Si, Al, Ca, Mg, K, Na, Cl, S. Такое сочетание элементов свидетельствует что исследованное включение является шлаком. Однако другие включения с подобным составом могут оказаться кристаллическими фазами из ряда титанитов CaTiSiO5, шпинелей MgAl2O4, перовскитов CaTiO3, стеклокерамик MgO-Al2O3-4SiO2, CaO-MgO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2.Включения первого и второго типа имеют габитус кристаллов и находятся за пределами металлической матрицы NiTi, но плотно к ней примыкают. Выделения третьего типа являются сферическими и расположены на поверхности открытых пор, как скоплениями, так и одиночно. Размеры сферических выделений в основном не превышают 50 мкм. Редко встречаются сферы до 150 мкм. Методами SEM и TEM исследовали поверхностные слои открытой макропоры с целью определения их элементного состава и структуры. Установлено, что поверхностная пленка является двухслойной. Толщина ее не постоянна в различных порах и составляет 15–60 нм. В закрытых и тупиковых порах 15–25 нм, в открытых макропорах 25–60 нм. Обнаружены поверхностные рыхлые наслоения, которые начинают появляться в крупных тупиковых порах, но в основном присутствуют в открытых макропорах. Толщина наслоений не постоянна и меняется от 5 до 500 нм. Обнаружено, что поверхностный слой толщиной 15–60 нм представляет собой нанокристаллическую интерметаллическую фазу с межзеренными участками остаточной аморфной фазы. Поверхность всех пор образована скоплениями округлых зерен TiNi размером 5–15 нм. С целью адекватного описания поверхностных слоев соответствующих порам различного происхождения проведена классификация пор в исследованных образцах. Все обнаруженные поры были разделены на четыре типа: тупиковые многоугольные поры 1-го типа с поперечным сечением 5–15 мкм; тупиковые поры 2-го типа в виде сглаженных каналов с поперечным сечением 20–100 мкм; открытые макропоры 3-го типа в виде сглаженных каналов с поперечным сечением 150–500 мкм и более; закрытые сферические поры 4-го типа размером 5–50 мкм. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) Проведено исследование площадки 10×10 мкм на пористом образце, сделано картирование фазового сдвига, картирование микрорельефа, картирование поверхностного потенциала. Обнаружено, что фазовое изображение участка, содержащего глобулярное включение неоднородно благодаря неоднородной электропроводимости глобулы. Неоднородность электропроводимости вызвана неоднородностью структурного и элементного состава глобулярных включений, поскольку они могут представлять собой конгломерат оксидов различного элементного состава, например, CaO-MgO-Al2O3-SiO2. Исследование методом АСМ позволило объективно провести численную сравнительную оценку микрорельефа, образованного неметаллическими включениями и распределения поверхностного потенциала на этом рельефе. Обнаружено максимальное отклонение потенциала 0,34 В, которое может быть вызвано, как микрорельефом, так и структурно-фазовой неоднородностью исследованной поверхности. Установлено, что аномалии микрорельефа соответствуют аномалиям распределения поверхностного потенциала. Из этого можно заключить, что аномалии микрорельефа и аномалии потенциала вызваны структурными особенностями фаз, составляющих глобулярные включения. Методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (КЛСМ) на лазерном сканирующем микроскопе Carl Zeiss LSM 780 NLO изучена поверхность пористого образца сплава никелида титана, форма и размеры включений на поверхности сплава. Проведено исследование участка поверхности 30×30 мм пористого образца с применением лазеров облучения с характеристическими длинами волн возбуждения 405 и 488 нм и фильтрами ChS1: 517–695 и 410–695. При помощи КЛСМ проведено картирование рельефа поверхности пористого образца никелида титана, оценены размеры, форма и количество включений на поверхности. Проведено последовательное облучение образца лазером с длинами волн возбуждения 405 (5,5%) нм и 488 (5.9%) используя фильтр ChS1: 517–695. При наблюдении в зеленом диапазоне свет отражается от всей поверхности. При наблюдении в красном диапазоне той же поверхности свет отражается только от некоторых включений. Очевидно, что включения, видимые в красном диапазоне, находятся под тонкой пленкой, которая покрывает всю поверхность и видна в зеленом диапазоне, но прозрачна в красном диапазоне. Применение лазера с характеристическими длинами волн возбуждения 405 (25,3%) и 488 (0,2%) нм и фильтра: 410–695 позволило получить спектр наблюдения в полном оптическом интервале и провести подсчет включений, оценивая их размеры. По цветам спектра наблюдения включения распределились соответственно следующим образом: в фиолетовом диапазоне 81% включений в интервале размеров (3–149 мкм); в изумрудном – 7% (20–78 мкм); в голубом – 12% (40–94 мкм). Включения имеют округлые грани и расположены по всей поверхности пористого образца неравномерно. Исследование методом КЛСМ позволило объективно провести качественную и количественную характеристику неметаллических фаз и включений на поверхности пористого никелида титана, полученного методом СВС. Установлено, что расположение включений на поверхности носит случайный характер. Метод КЛСМ позволяет с помощью селективного освещения разделить включения, имеющие особенности структуры, на три группы и выявить особенности покрытия поверхности полупрозрачной пленкой. Проведенные комплексные исследования с применением различных методик позволили надежно установить наличие поверхностных неметаллических фаз в виде поверхностных пленок и зернограничных включений образованных в процессе самораспространяющегося реакционного синтеза пористого сплава никелида титана. Дальнейшие расширенные исследования позволят изучить закономерности формирования коррозионностойких поверхностных фаз и их защитную функцию при функционировании в живых биологических тканях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Пористые сплавы СВС-TiNi имеют ряд преимуществ по сравнению с пористыми сплавами никелида титана, полученными другими методами порошковой металлургии: диффузионным или реакционным спеканием. Метод СВС в отличие от реакционного спекания сводится к кинетике гетерогенной реакции синтеза, в процессе которой происходит частичное растворение реагентов и синтез интерметаллидов системы Ti–Ni: TiNi, Ti2Ni, TiNi3, а также твердых растворов Ti, Ni в ходе частично твердофазного и частично жидкофазного реакционного взаимодействия. Важную роль в синтезе сплава играют примеси, которые содержатся в порошках. СВС пористого никелида титана. Синтез фазы TiNi циклически проходит в твердо-жидком реакционном слое в течение долей секунды. Частичное растворение компонентов расплавом сопровождается термической диссоциацией и частичной газификацией всех примесей, увеличением объема расплава и его капиллярным растеканием в зону прогретого порошка. Поскольку твердожидкая реакционная зона остается пористой, газифицированные примеси беспрепятственно покидают высокотемпературную зону высокого давления и фильтруются через пористую зону структурирования сплава. При этом реакционные газы осуществляют тепло и массоперенос, захватывая часть расплава в реакционной зоне, и переносят его на поверхность вновь сформированных открытых пор в зоне структурирования. В итоге поверхность пористого сплава никелида титана покрывается сплошным слоем интерметаллических соединений и конденсированных газифицированных примесей. Этот слой, имея малую толщину, химический состав и структуру металлокерамики, обладает высокой коррозионной стойкостью и высокой гибкостью. Проведенные структурные исследования с применением различных методик позволили надежно установить наличие поверхностных коррозионностойких нанокристаллических слоев с градиентной структурой и неметаллических фаз, образованных в процессе самораспространяющегося реакционного синтеза пористых сплавов никелида титана при начальных температурах 280-480С из порошков титана и никеля марок ПТОМ-2, ПНК ОТ-4. Используя электронную микроскопию, были определены морфологические особенности поверхностных слоев с учетом их толщины и сплошности в порах всех видов в мелко- и крупнопористых образцах, полученных при различных начальных условиях синтеза. Структура оболочки состоит из сплошного упрочненного слоя, внутреннего плотного двойного нанокристаллического слоя и внешних рыхлых наслоений. Внутренний плотный двойной нанокристаллический слой обнаружен на поверхности пористого каркаса всех сплавов вне зависимости от начальных условий синтеза и морфологии (открытые, закрытые, тупиковые поры). Благодаря высокой плотности и отсутствию дефектов нанокристаллический слой является барьерным и защищает пористый каркас от коррозии. Мелкопористый каркас покрыт плотным нанокристаллическим слоем толщиной 25–30 нм, крупнопористый – 60–80 нм. Плотный нанокристаллический слой на всех образцах имеет ступени роста, что свидетельствует о том, что он формируется и увеличивает свою толщину путем газофазной эпитаксии, взаимодействуя с реакционными газами. Особенно наглядно это демонстрирует SEM поверхности мелкопористого каркаса. Кроме того ступени эпитаксильного роста хорошо видны в закрытых и тупиковых порах, где влияние конвективного массопереноса реакционными газами отсутствует. Методом SEM установлено, что при ударном разрушении крупнопористого каркаса под плотным двойным нанокристаллическим слоем обнаруживается упрочненный сплошной слой толщиной до 6 мкм, он разрушается по хрупкому механизму в отличие от более глубоких вязких слоев матрицы TiNi. Так как упрочненный слой образуется благодаря влиянию реакционных газов, то в закрытых и тупиковых порах он отсутствует, а в открытых порах мелкопористого каркаса он имеет толщину  1 мкм. Постоянная толщина упрочненного слоя свидетельствует о диффузионном механизме его возникновения. Методом SEM и TEM на крупнопористом каркасе обнаружен нанокристаллический рыхлый слой в виде наслоений на плотном слое. Толщина рыхлого слоя переменная от 15 нм до 15 мкм. Рельеф рыхлого слоя сложный, но повсюду имеет слоистую структуру, обусловленную конвективным массопереносом реакционных газов. На мелкопористом каркасе не обнаружено рыхлых поверхностных наслоений. Элементный состав рыхлых наслоений отличается от элементного состава плотного слоя, поскольку оба слоя сформированы благодаря массопереносу реакционных газов, но имеют разную кинетику формирования. В реакционной зоне конвективные потоки газообразных диссоциированных примесей захватывают часть эвтектического расплава и переносят в зону структурирования. В зоне структурирования аэрозоль конденсируется и кристаллизуется в виде рыхлых наслоений оксикарбонитридов Ti4Ni2(O,N,C) и МАХ-фаз Ti3SiC2, Ti3AlC2. Формирование рыхлых слоистых МАХ-фаз является характерной чертой СВС. Такой слой не может обеспечить защиту подложки, но благодаря собственной коррозионной стойкости, рыхлой структуре и надежно диффузионной связи с подложкой обеспечивает хорошую интеграцию материала в биологические ткани. Методом ТЕМ в режиме SAED во всех слоях обнаружена фаза Ti4Ni2O с остаточным аморфом. Дифракционные картины, снятые с рыхлых наслоений и плотного двойного слоя показывают диффузное гало вблизи мелких размытых рефлексов фазы Ti4Ni2O, что говорит об аморфно-нанокристаллическом состоянии. Полученный XRD спектр с поверхности оболочки крупнопористого SHS-TiNi содержит аморфное гало и размытые рентгеновские отражения Ti4Ni2O с ОКР = 7 нм, что подтверждает ее аморфно-нанокристаллическую структуру. В упрочненном слое обнаружены частицы фазы Ti4Ni2O глобулярной формы с дифракционной картиной, характерной для полностью кристаллической структуры. Методом конфокальной микроскопии на крупнопористом каркасе обнаружены сплошные участки светлой стекловидной поверхностной фазы в виде линз размером 70-100 мкм и глобулярные участки темной стекловидной фазы размером 120-150 мкм. Методом рентгеноструктурного анализа исследованы структурно-фазовые особенности поверхностных слоев гранул и шлифов сплавов СВС-TiNi, полученных при различных начальных условиях. Обнаружено, что структурно-фазовый состав поверхности крупных и мелких гранул отличается. Характерной структурной особенностью поверхностных слоев крупных гранул на глубине около 30 и 100 нм является присутствие рентгеноаморфной и кристаллических фаз Ti4Ni2O(C,N), TiO, Ti3SiC2, Ti3AlC2. Рентгеноаморфную структуру характеризует аморфное гало в области начальных углов 2<38 и аморфное кольцо на микродифракционной картине. Под влиянием примесей O, N, C, Si, Al в зоне структурирования слой перитектического расплава, вокруг зерен TiNi покрывается тонкой аморфной пленкой. Затем под тепловым воздействием реакционных газов пленка кристаллизуется, сохраняя остаточную аморфную фазу, и становится аморфно-нанокристаллической. Степень кристалличности поверхностных слоев уменьшается от поверхности в глубину. Интерметаллическая нанокристаллическая оксикарбонитридная фаза Ti4Ni2O(C,N) и MAX-фаза Ti3SiC2 являются основными фазами поверхностных слоев крупных гранул. Кроме того, на дифрактограммах выявлены дифракционные отражения от двух интерметаллидов матрицы TiNi В2 и R. Их присутствие объясняется тем, что при дезинтеграции сплава появляются сколы пористого каркаса свободные от поверхностного оксикарбонитридного слоя. Обнаружено, что интенсивность рефлексов от матричных фаз на глубине  30 и 100 нм заметно отличается. Поверхностные слои мелких гранул отличаются от крупных низкой степенью кристалличности, малым содержанием нанокристаллической интерметаллической фазы Ti4Ni2O(C,N) и MAX-фазы Ti3SiC2 практически отсутствием фаз матрицы TiNi. Отличительной структурно-фазовой особенностью поверхности мелких гранул, является наличие стекло- и металлокерамических фаз различного состава: NiSi2, NaAlSiO(SO4), SiO2, MgSi2, CaCO3. Уширенные малоинтенсивные дифракционные максимумы отражений фазы Ti4Ni2O(C,N) на разной глубине поверхности свидетельствуют о малом размере кристаллитов в нанокристаллическом состоянии. В микропористых сплавах влияние реакционных газов минимально, поэтому объемная доля поверхностного оксикарбонитридного слоя Ti4Ni2O(C,N) значительно ниже. Все обнаруженные особенности поверхности мелких и крупных пор свидетельствуют о том, что на этапе структурирования пористого сплава на основе TiNi проходит не только интенсивная размерная и морфологическая трансформация пористого каркаса, но и модификация фазового состава и структуры поверхности и приповерхностных слоев. Все процессы на этапе структурирования обусловлены влиянием тепломассопереноса из реакционной зоны в зону структурирования.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В результате сравнительного анализа морфологии пористых сплавов, полученных при температурах начала синтеза 250 °C–450 °C, и термограмм СВС обнаружено нелинейное влияние начальной температуры синтеза на размеры пор и степень анизотропии пористого каркаса. При температурах 250 °C и минимальной зоне прогрева обнаружено максимальное расслоение пористого сплава на массивные реакционные слои. Повышение температуры до 350 °C уменьшает расслоение, понижая анизотропию сплава. При повышении температуры до 400 °C усиливается теплоперенос реакционными газами в зону структурирования, который формирует изотропный пористый сплав с крупными порами и крупными перемычками пористого каркаса. Обнаружено, что длительный тепломассоперенос в зону структурирования из реакционной зоны и укрупнение пористого каркаса приводит к появлению дополнительных пор в перемычках пористого каркаса. При температуре 450 °C происходит резкое увеличение зоны прогрева и зоны реакции, которое сопровождается снижением теплового влияния реакционных газов и уменьшением размера пор. Изучение методами XRD, SEM, STEM, EDS структуры, морфологии, фазового и элементного состава отложений конденсата на изотропном пористом каркасе позволило обнаружить связь структурно-фазового состава поверхностных отложений с продолжительностью тепломассопереноса и размерами пор. Обнаружено, что в изотропных пористых сплавах длительное протекание реакционных газов через зону структурирования вызывает не только рост размера пор, но и рост толщины отложений и появление новых кристаллических фаз на поверхности. При этом закрытые поры в массивных перемычках, не подверженные влиянию реакционных газов, сохраняют свою зернистую поверхность без отложений конденсата. Обнаружено, что в результате хемосорбции примесей внедрения из реакционных газов на поверхности открытых пор формируется слой нанокристаллической интерметаллической фазы Ti4Ni2O(N), которая обладает повышенной коррозионной стойкостью. В составе отложений конденсата обнаружены примеси O, N, C, Al, Ca, Si, Mg, S. В больших открытых порах в поверхностном перитектическом расплаве примеси участвуют в селективной кристаллизации кристаллических включений. На поверхности больших открытых пор обнаружены многослойные чешуйчатые отложения, которых не найдено в мелких порах. Чешуйчатые отложения формируются в результате переноса конденсата из зоны реакции в зону структурирования. Установлено, что у пористых сплавов СВС–TiNi, синтезированных в среде азота, заметно повышено количество нитридов титана в поверхностных слоях по сравнению со сплавами синтезированными в аргоне. Исследована стойкость к газовой коррозии на воздухе пористых сплавов СВС–TiNi, полученных в среде азота. Методами XRD, SEM и оптической микроскопии изучены структурно-фазовый состав и внешний вид продуктов газовой коррозии. Выбор в качестве образцов сравнения спеченного пористого сплава TiNi и монолитного сплава TiNi позволил оценить роль коррозионно-стойкого внешнего слоя у пористого сплава СВС–TiNi. Все образцы были отшлифованы, отожжены при температуре 1000 °C и затем разрушены ударным изгибом. Поверхности разрушения и планарные шлифованные поверхности до и после отжига изучены микроскопически. Путем сравнения микроскопических изображений и фазового состава продуктов коррозии на планарных поверхностях и поверхностях разрушения установлено, что наиболее стойкими к газовой высокотемпературной коррозии оказались сплавы СВС–TiNi, полученные в среде азота, благодаря поверхностному коррозионно-стойкому слою содержащему интерметаллические фазы Ti4Ni2O(N) и нитрид титана. Методом циклического изгиба до разрушения испытаны пластинчатые образцы из пористых сплавов СВС–TiNi, полученных в среде аргона и азота. Поверхности разрушения исследованы методом SEM. Из 7-ми пористых пластин сплава СВС–TiNi, синтезированного в аргона, два образца разрушились после 160 000 и 283 000 циклов. Остальные образцы успешно выдержали циклический прогиб 12 мм в течение 10^6 циклов. Семь пластин сплава СВС–TiNi, синтезированного в азоте, разрушились при 0,7х10^5–3,5 х10^5 циклах изгиба. Причиной низкой выносливости сплавов синтезированных в азоте является высокая напряженность мартенситного состояния фазы TiNi, структурно-фазовая неоднородность, присутствие большого количества хрупких фаз в поверхностном слое. В результате проведенного комплексного исследования можно сделать вывод о том, что СВС пористого сплава TiNi в среде азота позволяет добиться большей коррозионной стойкости в статических условиях. Однако выносливость полученных сплавов значительно ниже сплавов, синтезированных в аргоне. В условиях циклических физиологических нагрузок низкая выносливость может привести к преждевременному перелому пористого имплантата. Однако, если провести дополнительные исследования по синтезу пористого сплава СВС–TiNi в среде азота, можно добиться получения упрочненного коррозионно-стойкого слоя меньшей толщины, который будет более стоек к циклическим нагрузкам.