Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках LDA+GTB подхода построен эффективный гамильтониан с помощью унитарного преобразования для исключения виртуальных перескоков между валентной зоной и зоной проводимости по методу, предложенному нами в [Gavrichkov V.A., Polukeev S.I. and Ovchinnikov S.G. Contribution from optically excited many-electron states to the superexchange interaction in Mott-Hubbard insulators// 2017, Phys.Rev.B 95, 144424]. В рамках общего подхода рассмотрены три случая: 1) обменное взаимодействие для основного высокоспинового состояния FeO, 2) обменное взаимодействие для основного состояния FeBO3 в низкоспиновом основном состоянии при давлениях выше 50ГПа, 3) обменное взаимодействие для возбужденного состояния FeBO3, когда один из ионов железа переходит в промежуточно спиновое состояние за счет фемтосекундного импульса света. Получены следующие результаты. Для основного состояния FeO с конфигурацией d6 и спином S=2 предварительные результаты расчетов показали, что перескоки электронов в основное и близко лежащее первое возбужденное состояние d7 конфигурации дают ферромагнитный и антиферромагнитный вклады. Знак обменного взаимодействия ионов Fe+3 в FeBO3, один из которых находится в основном состоянии со спином S=5/2 , а другой в возбужденном со спином S=3/2, оказался ферромагнитным , вклад в величину анизотропного обмена Дзялошинского- Мория в этом случае появляется уже в первом порядке теории возмущений по спин-орбитальному взаимодействию. Эти результаты использованы при анализе экспериментов, выполненных в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (Писарев Р.В.) совместно с группой А.Кимеля (университет Наймеген. нидерланды), по терагерцовой спектроскопии при резонансном возбуждении FeBO3. При резонансной фемтосекундной накачке происходит возбуждение высокоспинового терма (S=5/2) в промежуточно спиновое состояние (S=3/2), что по сути есть спиновый кроссовер в неравновесных условиях и сопровождается инверсией знака сверхобменного взаимодействия от антиферромагнитного до ферромагнитного. По результатам совместной работы готовится статья в журнал Phys.Rev.Lett. Для кристаллов FeBO3 при давлениях выше спинового кроссовера, когда все ионы имеют основное низкоспиновое состояние S=1/2, вычисленный сверхобмен оказался ферромагнитным. Этот результат опубликован в 2018г. в журнале ЖЭТФ [Гавричков В.А., Полукеев С.И., Овчинников С.Г. Суперобменное взаимодействие в магнитных диэлектриках со спиновым кроссовером //ЖЭТФ, 2018, Том 154 , Вып. 4 (10) , стр. 835-843 ]. Получены поликристаллические образцы высокого качества мало исследованных кобальтитов ( SmCoO3 и NdCoO3).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1.Для всех возможных оксидных магнитных диэлектриков с ионами в конфигурациях 3dn рассмотрены механизмы формирования суперобмена с учетом различных возбужденных состояний. Сформулировано простое правило, позволяющее без громоздких вычислений определить вклад от конкретного возбужденного терма в знак обменного взаимодействия- ферромагнитный или антиферромагнитный вклады, и как суммарное обменное взаимодействие может быть изменено заполнением того или иного возбужденного терма. То есть фактически показана возможность избирательно управлять знаком обменного взаимодействия возбужденного иона с матрицей, варьируя частоту накачки. Расчет избирательного изменения знака обменного взаимодействия в FeBO3, объясняющий обнаруженные ранее осцилляции намагниченности при фемтосекундной накачке, показал, что при накачке в В-полосу поглощения за счет d-d переходов и возбуждении высоко спинового S=5/2 терма иона Fe+3 (6A1) в промежуточно спиновое состояние S=3/2 (4T2) знак обменного взаимодействия возбужденного иона с соседним невозбужденным ионом меняется на ферромагнитный. 2. Для систем с d5 ионами и HS основным термом с учетом обменного взаимодействия между возбужденными низкоспиновыми (LS, S=1/2) термами типа FeBO3 с помощью численных решений уравнений теории среднего поля построена фазовой диаграммы на (Р,Т) плоскости давление-температура. В то время как магнитный фазовый переход из антиферромагнитного (АФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние с ростом температуры при малых давлениях вдали от спинового кроссовера HS-LS явдяется переходом второго рода, вблизи точки кроссовера переход становится переходом первого рода. При переходе в низкоспиновое состояние из-за смены знака обменного взаимодействия предсказан переход второго рода ферромагнетик-парамагнетик. Предсказаны аномальные зависимости эффективного магнитного момента от давления и температуры в окрестности кроссовера. Подготовлена заявка на эксперимент в DESY для измерения магнитных свойств при высоких давлениях более 50Гпа и низких температурах (10-50К) и проверки предсказаний теории. Эффекты межатомных взаимодействий более детально исследованы в рамках упрощенной двухзонной модели Хаббарда-Канамори. В рамках кластерной теории возмущений выполнена точной диагонализация модельного гамильтониана на одном узле решетки, явно определены локальные двухэлектронные волновые волновые функции спиновых триплетов и синглетов и их энергии. На их базисе построены операторы Хаббарда, в представлении которых записана межатомная часть гамильтониана. Исключение межзонных межатомных перескоков во втором порядке теории возмущений по перескокам привело к эффективному низкоэнергетическому гамильтониану, выходящему за пределы модели Гейзенберга . Локальная часть гамильтониана описывает спиновый кроссовер между HS, S=1и LS, S=0 термами с ростом кристаллического поля, зависящего от внешнего давления. Нелокальная часть гамильтониана содержит АФМ обменное взаимодействие и межатомные перескоки экситонов (HS-LS) возбуждений. Для такой модели нами рассчитаны фазовые диаграммы как в приближении среднего поля, так и при учете эффектов ближнего порядка в рамках кластерной теории возмущений с двумерными и трехмерными кластерами. Получены необычные зависимости межатомных спиновых корреляторов от давления и температуры вблизи точки кроссовера, в частности возможность наблюдения с ростом температуры возвратной высокоспиновой антиферромагнитной фазы при давлениях, немного больших точки кроссовера при нулевой температуре, когда основное состояние низкоспиновое и немагнитное. 3. Для исследования влияния возбуждений из низкоспиновых в высоко спиновые состояния ионов Co+3 в редкоземельных кобальтитах ReCoO3 (RE= Nd, Sm) на термодинамические и оптические свойства с ростом температуры были синтезированы высококачественные поликристаллические образцы ReCoO3-δ с контролем содержания кислорода. По данным гравиметрического метода показатель нестехиометрии не превышает 0.01. Измерены температурные зависимости параметров решетки по данным рентгеновской дифракции, решеточной дилатации, магнитной воспроиимчивости и электросопротивления. Выделяя линейные упругие вклады в расширение решетки, мы определили аномальные вклады от термического заселения высок спиновых состояний, обусловленные увеличением на 10% ионного радиуса в высоко спиновом состоянии по сравнению с низко спиновым состоянием. Отклонения от линейного режима в термодинамических параметрах начинаются при 250К для Nd и 325K для Sm. Аномальный вклад от флуктуаций мультиплетности в случае Nd имеет два максимума, как и для LaСоО3, первый при 375К и второй при 600К. Для Sm имеет место один максимум при 650К, что близко в поведению GdCoO3. Результаты этих исследований приняты к печати в статье]. Исследованы также оптические спектры отражения и пропускания в этих кобальтитах от инфракрасного до видимомого диапазонов света при температурах от 5К до 573К. При низких температурах спектры NdCoO3 (a) и SmCoO3 практически не отличаются, и только при 573К мы обнаружили слабый (порядка 0.1эВ) сдвиг края поглощения двух кобальтитов. 4. Впервые теоретически исследована сверхбыстрая квантовая динамика релаксации фотовозбужденного состояния в магнитоупорядоченных веществах со спиновым кроссовером под давлением с учетом электронно-колебательного взаимодействия за рамками адиабатического приближения и спин-орбитального взаимодействия между HS- и LS- состояниями. Спецификой магнитоупорядоченных систем является наличие межатомного обменного взаимодействия, которое наряду с упругим взаимодействием приводит к кооперативным явлениям вблизи спинового кроссовера. В рамках секулярного приближения для уравнения Редфилда на матрицу плотности (основное уравнение квантовой теории диссипации в приближении слабой связи «система–термостат») были проведены расчёты динамики релаксации намагниченности m, заселенности HS- состояния n и смещения ионов q для двух величин константы спин-орбитального взаимодействия Jx = 0.01, 0.05 эВ. В качестве начального фотовозбужденного состояния задавалось состояние, которое получалось путём переключения основного состояния, т.е. менялось электронное состояние иона, но оставалось неизменным состояние лигандов. Нами впервые получены сложная многомасштабная временная динамика релаксации намагниченности, заселенности HS- состояния и длины связи катион – анион в сильно коррелированных системах со спиновым кроссовером и дальним магнитным порядком под давлением и осцилляции намагниченности. В частности, были обнаружены несколько временных масштабов сложной динамики системы: период осцилляций намагниченности m, заселенности HS- состояния n и смещения ионов q и характерное время затухания колебаний (время релаксации системы к основному состоянию). Также обнаружена существенная разница временной динамики системы в случае слабого и сильного спин-орбитального взаимодействия. Так, например, при Jx = 0.05 эВ в зависимостях m(t) и n(t) была выделена последовательность возмущений (в Фурье-спектре это проявлялось как волновой пакет или цуг высокочастотных волн с энергией колебаний порядка 1 эВ), коррелирующая с минимумами и максимумами функции q(t). Причём узкие пики в Фурье-спектре этого цуга высокочастотных волн оказались разделены интервалом частот, практически совпадающим с энергией колебаний решётки, что позволило отождествить цуг высокочастотных колебаний как резонансы Франка-Кондона. Также было обнаружено, что при малых давлениях P/Pc=0.1, когда эти возмущения затухают, наблюдаются долгоживущие периодические колебания намагниченности с периодом 140 фс и энергией 35 мэВ. Подобные низкочастотные колебания намагниченности при фемтосекундной накачке скошенного антиферромагнетика FeBO3 при нормальном давлении были обнаружены экспериментально в работах [1, 2]. 1. A.M. Kalashnikova, A.V.Kimel, R.V.Pisarev, V.N.Gridnev, A.Kirilyuk, Th.Rasing, Phys.Rev.Lett. 99, 167205 (2007). 2. R. V. Mikhaylovskiy, et al. Ultrafast optical modification of exchange interactions in iron oxides. Nat. Comm. 6, 8190 (2015).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1.В текущем году завершен ряд теоретических исследований, направленных на понимание механизмов сверхбыстрого управления магнетизмом фемтосекундными импульсами света. В совместной работе международного коллектива [1] показано, что накачка импульсами света на частоте d-d переходов (2эВ) в FeBO3 индуцирует изменение знака обменного взаимодействия между возбужденным ионом и соседним невозбужденным, которое приводит к долгоживущим колебаниям намагниченности. Теория, позволяющая предсказывать, для каких ионов и при какой накачке возможны изменения знака обменного взаимодействия, развита в работе [2]. Динамика системы, содержащей два типа ионных термов на каждом катионе, высокоспиновый (HS) и низкоспиновый (LS) с сильным взаимодействием электронов с вибронами (дыхательной модой кислородного окдаэдра) и межатомным обменным взаимодействием, исследована в рамках уравнения Редфилда в приближения редуцированной матрицы плотности. Взаимодействие с фононами термостата содержит спин-фононное и виброн-фононное взаимодействие. В силу большой разницы ионных радиусов катиона в HS и LS состоянии (около 10%) учтен ангармонизм в электрон-вибронном взаимодействии. При точном учете всех локальных взаимодействий (межэлектронных внутри каждого терма катиона и электрон-вибронного взаимодействия) построен многоэлектронный базис локальных поляронов в виде суммы произведений многоэлектронных и многофононных волновых функций. В этом базисе при учете межатомных взаимодействий в приближении среднего поля получены уравнения самосогласования для трех термодинамических параметров: концентрации высокоспиновых состояний nHS, намагниченности подрешетки m, и отклонению длины катион-анионной связи от равновесного значения q. Рассмотрены две различные задачи, обе соответствуют планам и теме проекта: А) В отсутствие внешнего давления равновесным является HS состояние, а начальное состояние соответствует LS терму (возбуждение за счет накачки светом или динамический спиновый кроосевер) [3], Б) за счет внешнего давления возможен спиновый кроссовер (СК), для разных значений давления равновесным состоянием является смесь HS,LS термов с преобладанием HS при малых давлениях и LS при больших. За счет накачки основное состояние возбуждается в противоположное (HS в LS, LS в HS). Для задачи А мы получили два основных результата-генерация вибронов в процессе релаксации и долгоживущие периодические колебания намагниченности уже после того как все параметры срелаксировали в своим равновесным значениям. Для задачи Б прослежено изменение релаксации при кроссовере из HS в LS состояние с ростом давления, в окрестности кроссовера обнаружены интенсивные всплески нелинейных колебаний всех параметров с частотами вибронов (резонансов Франка-Кондона), вибронная частота за счет ангармонизма электрон-вибронного взаимодействия заметно (также порядка 10%) сдвигается при спиновом кроссовере. Обзор современных исследований по сверхбыстрому перемагничиванию FeBO3 и изменению его свойств за счет спинового кроссовера выполнен в работе [4]. 2. Для оксидов кобальта теоретически рассмотрены особенности спинового кроссовера и перехода диэлектрик-металл при сверхвысоких давлениях до 100 ГПа. В отличие от ионов Fe+3 в FeBO3, где спиновый кроссовер подавляет электронные корреляции, и от ионов Fe+2 в FexMg1-xO, где кроссовер усиливает электронные корреляции, в CoO c ионами Co+2 спиновый кроссовер не влияет на электронные корреляции. Поэтому скачок сопротивления на 8 порядков, экспериментально обнаруженный в CoO, не связан со спиновым кроссовером [5]. 3. Экспериментальные исследования индуцированных нагревом проявления эффектов спинового кроссовера в редкоземельных кобальтитах NdCoO3, SmCoO3, GdCoO3 выполнены в наноструктуриованных образцах с размерами зёрен менее 100 нм Подробное исследование структуры, теплового расширения, магнитных и электрических свойств совместно с теоретическим анализом приведено в работах [6,7]. Показано, что все особенности коррелируют друг с другом и связаны с ростом концентрации HS состояний с температурой. Для наноструктурированных образцов структурные и оптические свойства сравниваются с поликристаллическими того же состава. По измерениям инфракрасных спектров поглощения в температурном диапазоне 5-550К обнаружено смягчение частоты дыхательной моды, связанное с ангармоническим вкладом электрон-вибронного взаимодействия [8]. Наибольшие изменения частоты наблюдаются для NdCoO3, у которого минимальная спиновая щель и наиболее быстрый рост концентрации nHS(T). 1. Mikhaylovskiy R.V., Huisman T.J., Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G. , AfanasievD., PisarevR.V., Rasing Th., and Kimel.A.V. Resonant pumping of d-d crystal field electronic transitions as a mechanism of ultrafast optical control of the exchange interactions in iron oxides. Phys.Rev.Lett. 2020, 125, 157201, DOI: 10.1103/PhysRevLett.125.157201 2. Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G. Cation spin and superexchange interaction in oxide materials below and above spin-crossover under high pressure. Physical Review B, 2020, 101, 094409. 3. Орлов Ю.С., Николаев С.В., Овчинников С.Г., Нестеров А.И. Сверхбыстрая квантовая динамика релаксации магнитоупорядоченных систем со спиновым кроссовером в возбужденном состоянии при внезапном возмущении. Письма в ЖЭТФ, 112, 268-274 (2020). 4. Овчинников С.Г. , Руденко В.В., Казак Н.В., Эдельман И.С., Гавричков В.А. Слабый ферромагнетик борат железа FeBO3 классический объект для магнетизма и современное состояние исследований. ЖЭТФ, 2020, том 158, вып. 1 (7), стр. 184–197. 5. Gavrichkov V.A., Orlov Yu.S, Ovchinnikova T.M. , Ovchinnikov S.G.. Mechanisms of Spin Crossover and Insulator-Metal Transition in CoO under High Pressure. Письма в ЖЭТФ, 112, 258-262 (2020). 6. Ovchinnikov S.G., Orlov Yu.S., Solov’yov L.A., Gavrilkin S.Yu., Tsvetkov A.Yu, Velikanov D.A, Gorev M.V., Vereshchagin S.N., Dudnikov V.A. Strong Effect of Multiplicity Fluctuations in Rare-Earth Cobaltites on Magnetic, Electronic and Crystal Structure Properties, The Journal of Biological Physics and Chemistry, (2019), vol.19, №3/4, 56-60. 7.Dudnikov, V.A., Orlov, Y.S., Solovyov, L.A., Novikov, S.V., Ovchinnikov, S.G. Effect of multiplicity fluctuation in cobalt ions on crystal structure, magnetic and electrical properties of NdCoO3 and SmCoO3. Molecules, 25б 1301 (2020), 8. Orlov Yu.S, Sokolov A.E. , Dudnikov V.A., Shulga K.V., Volochaev M.N. , Zharkov S.M., Shestakov N.P., Vysotin M.A., Ovchinnikov S.G., Contribution of the Multiplicity Fluctuation on the Temperature Dependence of Phonon Spectra of Rare-Earth Cobaltites, Molecules, 25,4316 (2020), Результаты работы отмечены на сайтах: 1) http://jetpletters.ac.ru/cgi-bin/front/ad/en, 2) https://www.rscf.ru/news/physics/na-puti-k-opticheski-upravlyaemym-kompyuteram/ 3) https://scientificrussia.ru/articles/uchenye-na-puti-k-opticheski-upravlyaemym-kompyuteram 4) http://www.sbras.info/news/uchenye-na-puti-k-opticheski-upravlyaemym-kompyuteram .