Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В связи с растущим спросом на альтернативные источники энергии, особое внимание уделяется развитию электрохимических устройств, таких как топливные элементы, литий-ионные аккумуляторы и установки обратного электродиализа (предназначенные для выработки энергии при смешении соленой и пресной воды). Основным компонентом таких устройств является электролит на основе ионообменных мембран, который обеспечивает генерацию энергии путем направленного переноса ионов за счет градиента электрохимического потенциала. С целью улучшения характеристик мембран, а также получения дешевых материалов, в рамках проекта проводится разработка новых подходов к синтезу и модификации ионпроводящих мембран, исследование их транспортных свойств и создание систем для генерации энергии на их основе. В рамках работ по созданию отечественных перфторированных сульфокатионитных мембран отработаны методики синтеза тетрафторэтан-β-сультона и фторсульфонилдифторацетилфторида, промежуточных продуктов в получении 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира. Методики позволяют значительно упростить проведение синтеза и получать продукты с высокими выходами (>95%) Оптимизированы условия эмульсионной сополимеризации 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с тетрафторэтиленом, обеспечивающие получение перфторированного иономера с укороченными боковыми цепочками с оптимальными свойствами. Отработана методика получения тонких полимерных пленок (~20-30 мкм) из раствора, содержащего разработанный иономер. Исследовано влияние температуры отжига полученных мембран на их механическую прочность (предел упругости), величину протонной проводимости и теплоемкость. Показано, что температура 170±5С является оптимальной, при которой одновременно наблюдаются высокие значения предела упругости, протонной проводимости и температуры стеклования образцов. Для выяснения функциональных особенностей разработанной мембраны были проведены сравнительные измерения поляризационных характеристик мембранно-электродных блоков (МЭБ) на основе коммерческой мембраны Nafion 212 и поливной мембраны. Установлено, что кроссовер полученной нами мембраны в пересчете на ток утечки вдвое ниже допустимого в соответствии со стандартом установленным электрохимическим сообществом DOE (Fuel Cell Technical Team Roadmap, сайт: https://energy.gov/sites/prod/files/2014/02/f8/fctt_roadmap_june2013.pdf). Проведенные испытания поляризационных и мощностных характеристик МЭБ показали возможность использования данных мембран в топливных элементах. Другой важной задачей проекта являлось создание сравнительно дешевых ионпроводящих полимерных мембран. С этой целью проведены работы по созданию новых мембран на основе гидрофобных пленок и сульфированного полистирола. В рамках этих исследований разработан метод получения привитых ионообменных мембран на основе УФ-окисленных плёнок полиметилпентена и сульфированного полистирола. Метод обеспечивает высокую скорость модификации гидрофобных пленок и получение новых мембран с однородным распределением сульфогрупп по толщине и высокой ионной проводимостью. Разработан метод синтеза мембран полимеризацией стирола, сорбированного высокомолекулярной матрицей из паровой фазы. Суть подхода состоит в выдерживании в среде насыщенного пара стирола при повышенной температуре полимерной пленки-матрицы (фторопласты и др.). Реализация такого подхода позволяет существенно снизить, или полностью исключить, нежелательное образование гомополимера в реакционной системе и на поверхности матрицы, упростить процесс синтеза и отмывки, уменьшить расход реактивов, повысить безопасность процесса синтеза, получить мембраны с хорошими рабочими характеристиками. Сульфированием модифицированных полистиролом пленок получены образцы протонпроводящих мембран с высокой ионообменной емкостью до 2.7 ммоль/г и протонной проводимостью, достигающей 0.1-0.2 См/см при 25оС. Проведено сравнительное исследование транспортных и механических свойств мембран Nafion и Aquivion. Показано, что полимеры с короткой боковой цепью характеризуются сходными механическими свойствами и повышенной проводимостью, в том числе и при пониженной влажности. Показано, что важную роль при этом играет величина эквивалентной массы. Мембраны с короткой боковой цепью при близких механических свойствах с лидирующими в качестве электролита для топливных элементом мембранами Nafion, могут обладать повышенной протонной проводимостью и высокой селективностью транспортных процессов. Получены гибридные мембраны на основе Nafion и Aquivion, содержащие наночастицы оксидов кремния, циркония и нерастворимых слей гетрополикислот с размером 2-3 нм и однородным распределением. Показано, что такая модификация позволяет повысить протонную проводимость данных материалов. В рамках выполнения работ по модификации мембран Нафион поликислотами разработан также новый эффективный метод in situ модификации перфторированных мембран типа Нафион полимерными протонпроводящими электролитами. Получены образцы мембран на основе сшитого сульфированного полистирола путем химически-инициируемой радикальной сополимеризации стирола со сшивающим агентом (дивинилбензолом) в гидрофильной матрице иономера с последующим сульфированием полистирола. По данным сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа разработанная методика позволяет обеспечивать однородное распределение сульфированного полистирола в матрице мембран. В работе получены образцы модифицированных мембран с содержанием полистирола до 30 мас.% и обменной емкостью 1.8 ммоль/г, что почти в два раза превышает емкость исходной мембраны. Благодаря увеличенной концентрации носителей заряда, модифицированные образцы характеризуются повышенным влагосодержанием в широком диапазоне влажности и высокими значениями протонной проводимости. В рамках выполнения работ по поиску новых полимерных электролитов для литий-ионных аккумуляторов, изучена сольватация мембран Нафион в апротонных растворителях. Проведено исследование влияние природы растворителя, температуры, а также условий обработки мембран на литий-ионную проводимость. Показано, что степень сольватации мембран и их ионная проводимость определяется как составом органических растворителей, так и условиями предподготовки мембраны. Соотношение сорбированных растворителей в мембране отличается от состава исходного раствора. Более эффективное встраивание наблюдается для молекул растворителя с большей полярностью и меньшим размером молекулы. В рамках проекта на базе ИПХФ РАН проведена первая Школа молодых ученых «Материалы для новых электрохимических источников энергии» (16-17 ноября 2017 года). Информация и Программа Школы размещены на сайте: http://electrochemshcool.tilda.ws/. Основными темами проведенной Школы были: металл-ионные аккумуляторы (аспекты работы металл-ионных аккумуляторов, общие принципы создания, новые электродные материалы, электролиты для литиевых электрохимических систем) и топливные элементы (методы исследования топливных элементов, синтез ионообменных мембран, материалы с протонной проводимостью: свойства и методы модифицирования, новые каталитические системы для топливных элементов). В качестве лекторов выступили 12 ведущих российских специалистов в области синтеза, модифицирования и методов исследования свойств материалов для электрохимических устройств, работающих в разных регионах России, а так же принципов их работы. В работе Школы приняло участие более 130 человек (включая 118 молодых ученых до 35 лет) из 13 регионов России. Послушать лекции лучших специалистов в области создания и исследований материалов для электрохимических источников энергии собрались молодые учёные из Москвы, Черноголовки, Санкт-Петербурга, Тулы, Иваново, Ростова-на-Дону, Краснодара, Ижевска, Челябинска, Екатеринбурга, Новосибирска, Красноярска и Владивостока. В рамках школы был проведен круглый стол «Твердые электролиты в электрохимических источниках энергии».

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Значительное внимание в проекте уделялось исследованию новых перфторированных сульфокислотных мембран Inion, разрабатываемых коммерческим партнером – фирмой Инэнерджи. Исследована растворимость этих материалов в органических растворителях. Разработаны процедура формирования мембран и их термообработки, позволяющая добиться наилучших значений проводимости и механических свойств. Разработан протокол ускоренной деградации МЭБ. Показано, что импульсная активация не влияет на ресурсное время работы и является более эффективной для практического использования в производстве водород-воздушных топливных элементов, чем используемые в настоящие время стационарные режимы активации. Полученные мембраны характеризуются высокими значениями ионной проводимости, превосходящей проводимость мембран Нафион. Одним из перспективных направлений является получение привитых ионообменных мембран на основе коммерческих пленок. Активация последних наиболее часто проводится с использованием радиационной обработки. Эта стадия оказывается наименее привлекательной для получения мембран в масштабе производства. С этой точки зрения значительным шагом вперед является получение в рамках работ по проекту новых катионообменных мембран на основе УФ-окисленного полиметилпентена с привитым сульфированным сшитым полистиролом. Показано, что при увеличении степени прививки и уменьшении степени сшивки уменьшается концентрация внутрипорового раствора, селективность и увеличивается ионная проводимость мембран. Проведено сопоставление полученных материалов по критериям проводимости и числам переноса катионов с рядом коммерческих и опытных образцов. Отмечено, что некоторые из полученных образцов по соотношению этих критериев находятся на уровне лучших гомогенных мембран. Предложен способ сопоставления свойств ионообменных мембран различного рода по критериям проводимости и селективности виде диаграммы. Показано, что ряд из полученных в данной работе мембран по сочетанию этих свойств находятся на уровне гомогенных перфторированных ионообменных мембран, которые в настоящий момент имеют лучшее сочетание проводимости и селективности. В рамках выполнения работ по созданию сравнительно дешевых ионпроводящих полимерных мембран, продолжены исследования по созданию новых материалов на основе коммерческих полимерных пленок и сульфированного полистирола. Оптимизированы условия формирования полистирола в пленках поливинилиденфторида полимеризацией стирола в матрице из газовой фазы. Впервые термической полимеризацией стирола, сорбируемого матрицей из паровой фазы, удалось эффективно модифицировать пленку политетрафторэтилена, минуя стадию активации облучением. Для достижения этого использовали промышленную ориентационно-деформированную пористую пленку тефлона. Получены ионообменные мембраны с высокой ионообменной емкостью и протонной проводимостью. Разработан также синтез ионообменных гетерогенных мембран термической полимеризацией стирола в матрице сверхвысокомолекулярного полиэтилена из паровой фазы с последующим сульфированием внедренного полистирола. Получены мембраны с ионообменной емкостью до 1,6 ммоль/г и проводимостью при 100% влажности до 20 мСм/см. Перспективным способом улучшения свойств ионообменных мембран является их модификация, позволяющая направленно изменять их свойства. Это в перспективе может позволить на основе ограниченного числа материалов, имеющихся в распоряжении исследователей, получать образцы с комплексом необходимых для конкретного применения свойств. Наиболее важным подходом является синтез гибридным мембран с внедренными наночастицами неорганических веществ. В течение отчетного года по данному проекту были получены гибридные материалы на основе мембран Inion (ПФЭВЭ-ТФЭ) и полиметилпентена с привитым сульфированным полистиролом, модифицированных кислыми солями гетерополикислот и диоксидом кремния. Показано, что образцы гибридных перфторированных мембран Inion, модифицированные кислым вольфрамофосфатом цезия, существенно превосходят по проводимости коммерчески доступные мембраны Aquivion, Nafion и исходные образцы. Кроме того, гибридные мембраны Inion имеют очень низкую газопроницаемость, что делает их перспективными для применения в топливных элементах. Причиной этого является формирование второго двойного электрического слоя у отрицательно заряженной поверхности частиц допанта, что снижет концентрацию анионов в порах и скорость их переноса. Очень высокой протонной проводимостью (34.8 мСм/см) характеризовались и мембраны на основе полиметилпентена с привитым сульфированным полистиролом с обменной емкостью 2,5 мг-экв/г, модифицированные кислым вольфрамофосфатом цезия. Важные результаты были получены при сравнительном исследовании образцов мембран, модифицированных допантами различной природы. Показано, что в зависимости от кислотно/основных свойств внедряемого в поры ионообменных мембран на основе полиметилпентена с привитым полистиролсульфонатом оксида (ZrO2, SiO2, TiO2), значительная часть функциональных групп может связываться с его поверхностью, приводя к изменению селективности транспортных процессов. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению влагосодержания мембран более чем вдвое и увеличению кажущихся чисел переноса ионов с 87 до 95 %. Такую «сшивку» полизарядными ионами можно использовать для настройки свойств ионообменных мембран, для которых традиционная сшивка затруднена или недоступна. Показана новая возможность регулирования свойств ионообменных мембран за счет внедрения в них наночастиц определенной природы. На примере гибридных мембран с ZrO2 показано, что они обладают эффектом «памяти». Это выражается в различной ионной проводимости гибридных материалов в зависимости от того, в каких растворах они находились (кислотные или основные). Это во многом неожиданное явление обнаружено и описано впервые в мембранной науке. Оптимизированы условия получения однородных и механически прочных мембран Нафион допированных каликсаренсульфокислотой. Показано, что введение в них диметилсульфоксида приводит к улучшению качества мембран, а сам диметилсульфоксид может быть удален из полученной мембраны путем чередования циклов сушки при повышенных температурах и выдерживания пленок во влажной атмосфере. При низкой влажности проводимость таких мембран значительно превышает проводимость исходной пленки Нафион. Так при 32% влажности проводимость синтезированных мембран примерно на порядок превышает проводимость исходной мембраны Нафион. Переход от широко используемых жидких к твердым, в частности, полимерным электролитам, может обеспечить большую безопасность, лучшую стабильность, а также более удобную геометрию литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. Одним из наиболее перспективных являются полимерные электролиты, содержащие функциональные катионообменные группы в литиевой или натриевой форме с порами, заполненными низкомолекулярными апротонными растворителями. Для создания таких электролитов был исследован ряд мембранных материалов, полученных в ходе данной работы. Показано, что степень сольватации и ионная проводимость мембран зависят от состава гидрофобной части полимера, ионной формы и состава внедренных органических растворителей, а величины ионной проводимости увеличиваются с ростом степени сольватации полимеров. Согласно данным ЯМР7Li с импульсным градиентом магнитного поля, коэффициенты диффузии катионов лития в таких системах достигают 6.2∙10-7 см2/с и сопоставимы с рассчитанными по уравнению Нернста-Эйнштейна из данных ионной проводимости. Показана принципиальная возможность использования исследуемых мембран в качестве электролита для литий-ионных аккумуляторов. Исследовано также влияние модификации мембран Нафион ионпроводящими соединениями на примере литиевой соли сульфированного полистирола на ионную проводимость в неводной среде (1,2-пропиленкарбонат). Введение добавок этого полиэлектролита приводит к значительному (>20%) увеличению степени набухания мембран, однако литий-ионная проводимость уменьшается практически в два раза. Для объяснения зависимости ионной проводимости мембран Нафион сольватированных диметилсульфоксидом от природы щелочного металла проведено квантово-химическое исследование модельного электролита (CF3)2CFO(CF2)2SO3-X+*12((CH3)2SO) (XNafion*12DMSO, X=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4). На основании полученных значений барьеров миграции катионов, близких к экспериментальным данным, и оптимизированных структур сделаны предположения об экстремальной зависимости ионной проводимости и энергии активации проводимости от радиуса катионов. Обнаружено, что на проводимость катионов рубидия и цезия существенное влияние оказывает значительное взаимодействие этих катионов с атомом серы ДМСО. Эти результаты открывает будут способствовать улучшению свойств данных электролитов. Обнаружена необычная зависимость ионной проводимости и энергии активации проводимости электролита на основе мембран с интеркалированным диметилсульфоксидом в NH4+-форме от степени сольватации, на которых можно выделить три области. Первая область (n < 6) характеризуется низкой проводимостью (10-7÷10-4 См/см) и высокими значениями энергии активации (0.76 и 0.43 эВ для n = 0 и 2.6 соответственно). В области II (n = 6÷12) электролит обладает высокой проводимостью и низкой энергией активации проводимости (~0.1 эВ). С увеличением содержания диметилсульфоксида проводимость заметно возрастает и достигает ~0.4 мСм/см. В области III (n ≥ 12), транспортные параметры сравнимы с областью II, но проводимость практически не зависит от содержания растворителя. На основе совокупности полученных экспериментальных (импедансная спектроскопия, ДСК, ИК, набухание) и теоретических данных (DFT) предложено объяснение необычной зависимости транспортных свойств от содержания диметилсульфоксида.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Методом in situ получены гибридные материалы на основе мембран Nafion-117 и МФ-4СК и ZrO2 и SiO2 в том числе с поверхностью, содержащей протондонорные группы (-SO3H и –PO3H2). Внедрение в матрицу мембран наночастиц SiO2 и ZrO2 с модифицированной поверхностью приводит к увеличению влагосодержания по сравнению с мембранами, содержащими соответствующие немодифицированные оксиды. Более высокое влагосодержание мембран получено при модификации SiO2 с сульфированной поверхностью. Модификация позволяет добиться увеличения протонной проводимости более чем в 2.5 раза по сравнению с исходной мембраной. Проводимость материалов на основе Nafion, содержащих наночастицы SiO2 сульфированной поверхностью, достигает значений 1.8 мСм/см при 30оС и 32% RH. Изучена диффузионная проницаемость растворов электролитов, характеризующая скорость переноса анионов, через полученные гибридные мембраны. Модификация практически во всех случаях приводит к снижению диффузионной проницаемости по сравнению с исходными мембранами. Наиболее низкие значения диффузионной проницаемости и высокая селективность переноса катионов характерны для мембран, содержащих наночастицы ZrO2 и ZrO2-SO3H. Модификация наночастицами ZrO2 и ZrO2-SO3H приводит также к уменьшению газопроницаемости мембран. Таким образом, преимуществами гибридных мембран, содержащих наночастицы оксидов с протондонорными свойствами, являются более высокие влагосодержание и проводимость и низкая газопроницаемость, что делает их применение в качестве твердополимерных электролитов многообещающим. Исследованы механические свойства и состав гибридных материалов на основе перфторированных мембран Inion или сульфированного полистирола, привитого к полиметилпентену, и кислого фосфовольфрамата цезия. Показано, что модификация не ведет к значимой потере механических свойств, что является положительным фактором с учетом роста проводимости материалов. Также изучен новый трехкомпонентный перфторированный протонпроводящий сополимер, содержащий объемные боковые ответвления, препятствующие его кристаллизации. Показано, что его протонная проводимость при контакте с водой значительно превосходит таковую для коммерчески доступных полимеров (57 мСм/см при комнатной температуре), а селективность сравнима с таковой для полимеров с короткими боковыми цепями. Разработана методика палладирования протонно-обменных мембран с целью снижения их деградации и повышению производительности водородно-воздушного топливного элемента. В качестве объектов исследований были взяты мембраны СТРЕМ-4 производства компании Cantian Commercial Trade Ltd. Показано, что величина кроссовера водорода резко падает при палладировании мембраны и выходит на плато при добавках палладия свыше 0.3 мас.% Pd. Исследования протонной проводимости показали, что при малом допировании (менее 0.4 мас.%) наблюдается рост проводимости во всем температурном интервале измерений и наибольшие значения проводимости соответствуют допированию 0.3 мас.% Pd. Установлено, что величина коэффициента диффузии, нормированная на влагосодержание образца, имеет максимум для концентраций более 0.4мас.% Pd. В области концентраций 0.1-0.3 мас.% Pd значения коэффициентов диффузии во всем температурном интервале исследований практически совпадали со значениями для исходного образца. Проведены сравнительные электрохимические исследования мембранно-электродных блоков (МЭБ), созданных на основе исходной мембраны СТРЕМ-4, и мембраны модифицированной 0.3 мас.% Pd. Проведенные исследования показали, что топливный элемент с палладированной мембраной демонстрирует повышение снимаемой удельной мощности на 38%. Для выяснения микромеханизма диффузии были проведены исследования по влиянию изотопического замещения Н-D на этот параметр. Предложена модель, объясняющая величину изотопного эффекта. В рамках выполнения работ по созданию сравнительно дешевых ионпроводящих полимерных мембран, продолжены исследования по созданию новых материалов на основе коммерческих полимерных пленок (сверхвысокомолекулярного полиэтилена и пористого тефлона) и сульфированного полистирола путем формирования полистирола в полимерной матрице термической полимеризации стирола из газовой фазы с последующим сульфированием. Реализация такого подхода позволяет существенно упростить условия синтеза мембран, исключить нежелательное образование гомополимера в реакционной системе, сократить время синтеза, повысить безопасность процесса. Оптимизирована методика синтеза полистирола в коммерческой пленке пористого тефлона, заключающаяся в предварительном введении в эти пленки нескольких процентов полистирола жидкофазным способом с последующим введением полистирола (до 40-60 мас.%) из газовой фазы. Разработан метод надежного ингибирования термической полимеризации мономера в рабочем растворе в реакторе введением в него насыщенного раствора CuCl2 в диметилсульфоксиде в количестве около 1–2% по объему. Эффективное ингибирование радикальной полимеризации стирола солями меди (II) позволяет обеспечить постоянное парциальное давление паров в реакторе. Оптимизированная методика синтеза позволяет получать мембраны с однородным распределением сульфированного полистирола по толщине пленок с высокой ионообменной емкостью 1.2-2.8 ммоль/г (на основе пористого тефлона) и до 1.8 ммоль/г (на основе полиэтилена). Разработанные мембраны характеризуются более высоким, в 2-3 раза, коэффициентом селективности (отношение протонной проводимости к проницаемости метанола), чем Nafion, что определяет их перспективность в качестве электролитов метанольных топливных элементов. Проведены экспериментальные работы по разработке методов синтеза протонпроводящих полимеров на основе сульфированных каликсаренов. Каликсаренсульфокислоты обладают высокой протонной проводимостью, в т.ч. в условиях низкой относительной влажности, превышающей таковую мембраны Nafion, но непригодных в качестве электролитов электрохимических источников тока вследствие их растворимости в воде. С целью решения этой проблемы, впервые предложен и реализован метод получения новых протонпроводящих полимеров на основе сульфированных каликсаренов, на примере 25,26,27,28-тетрагидрокси-5,11,17,23-тетрасульфокаликс[4]арена. Полиэлектролиты были получены путем функционализации калиевой соли исходной сульфокислоты α,ω-дигалогенпроизводными алканов по фенольной группе в присутствии основания с последующей поликонденсацией образующихся промежуточных α-галогеналкилированных каликсаренов. Полученные материалы стабильны в условиях высокой влажности, а их протонная проводимость при RH=75% и 25оС достигает 0.07 См/см, сравнимой с проводимостью исходного сульфированного калик[4]сарена при тех же условиях. Разработаны новые анионообменные мембраны, полученные хлорометилированием и последующей кватернизацияей полистирола в составе плёнки привитого сополимера на основе УФ-окисленного полиметилпентена. Особое внимание было уделено кинетике хлорометилирования и влиянию условий его проведения на свойства анионообменных мембран. Варьированием содержания полистирола и его степени сшивки, а также условий внедрения функциональных групп были получены мембраны с ионообменной емкостью от 1.1 до 2.9 ммоль на грамм сухой мембраны со степенью гидратации от 5 до 17 молекул воды на группу R-CH2-N+(CH3)3Cl−. Полученные мембраны имеют числа переноса анионов от 91 до 95.5 % и удельную ионной проводимость от 2 до 25 мСм/см (при 25°С в 0.5 М растворе NaCl) и по соотношению проводимости и селективности лежат на одном уровне с лучшими коммерческими гомогенными плёнками. В силу своей невысокой толщины, разработанные анионообменные мембраны имеют низкое ионное сопротивление и могут быть полезны в обратном электродиализе, диффузионном диализе, органических red-ox flow батареях. Получены новые катионообменные мембраны на основе полимера SEBS (сополимер этилена, бутилена и стирола) и функциональных сульфо-SO3- и сульфонилимидных групп [–SO2NSO2–X]M (X=CCl3, CF3, Ph, п-NO2Ph, п-CF3Ph, M=Li+, Na+). Методом РФА и ДСК показано, что полимеры характеризуются низкой степенью кристалличности и температурой стеклования ~ –60°С. Показано, что в контакте со смесями апротонных растворителей ионная проводимость полимеров, содержащих [–SO2NSO2–X]M группы, уменьшается в ряду X=CF3>CCl3>п-NO2Ph>п-CF3Ph>Ph, а замыкает ряд полимер SSEBS на основе сульфогруппы –SO3M. Степень сольватации мембран смесью этилен карбоната и пропилен карбоната крайне мала, что не обеспечивает высокую ионную проводимость полученных полимерных электролитов. Наибольшая проводимость при комнатной температуре (1 мСм/см при 25°С и степени сольватации 14.1) была получена для мембраны в Li+ форме на основе трифторсульфонилимидной группы в контакте со смесью этилен карбонат-диметилацетамид. Проводимость мембран в Na+ форме ниже по сравнению с Li+ форме и достигает максимальных значений для мембраны на основе трифторсульфонилимидной группы (0.3 мСм/см при 25°С при степени сольватации 5 молекул растворителя на сульфогруппу). Получены полимерные электролиты на основе мембраны Nepem-117 (аналог Nafion) в Li+ и Na+ формах и полярных апротонных растворителей. Была исследована ионная проводимость в интервале температур -20 +50°С. Показано, что ионная подвижность увеличивается с ростом количества органического растворителя, сорбируемого мембраной. Показано, что при сравнимых степенях сольватации наибольшей проводимостью характеризуются мембраны, сольватированные растворителями с большей диэлектрической проницаемостью и меньшей вязкостью. Наибольшей степенью сольватации и ионной проводимостью при комнатной и отрицательных температурах характеризуется мембраны, сольватированные смесью этиленкарбоната, пропиленкарбоната и диметилацетамида (8.1 и 2.1 мСм/см при 25°С и 20°С, соответственно, для мембран в Li+ форме). Показано, что Na+ проводимость ниже, чем Li+. Максимальные значения Na+ проводимости получены для смеси на основе этиленкарбоната, пропиленкарбоната и диметилацетамида и составляют 3.0 мСм/см при 25°С и 0.6 мСм/см при 20°С.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Оптимизирована методика получения новых протонпроводящих материалов олигомерного и полимерного характера на основе 25,26,27,28-тетрагидрокси-5,11,17,23-тетрасульфокаликс[4]арена путем функционализации его α,ω-дигалогенпроизводными алканов (1,5-дибромпентан и 1,6-дибромгексан) по фенольной группе в присутствии основания с последующей поликонденсацией образующихся промежуточных α-галогеналкилированных каликсаренов. Показано, что оптимальной методикой для функционализации и поликонденсации исходного сульфированного каликсарена является проведение синтеза при повышенной температуре (100-110оС) в присутствии гидроксида лития в качестве основания в среде безводного диметилсульфоксида в течение суток. Благодаря высокой растворимости литиевой соли сульфокислоты и алкилирующего агента в безводном диметилсульфоксиде методика обеспечивает прохождение реакции в гомогенных условиях. По результатам выполненных работ получен ряд новых перспективных полимерных протонпроводящих электролитов, обладающих повышенной гидролитической стабильностью по сравнению с сульфированными каликсаренами и сравнимыми с ним транспортными свойствами. Проведены работы по наработке и аттестации отдельных образцов разработанных ионообменных мембран. Проведены работы по оптимизации получения электродов и сборки МЭБ низкотемпературных топливных элементов. Испытания разработанных протонообменных мембран в составе низкотемпературных ТЭ показали, что мембраны на основе сульфированного полистирола имеют существенное преимущество над коммерческой мембраной Nafion при их использовании в составе прямого метанольного ТЭ. Наилучшие мощностные характеристики были получены при использовании мембраны на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, для которой максимальная мощность достигает 44 мВт/см2 при 60С, что примерно на 30% лучше характеристик ТЭ на основе коммерческой мембраны Nafion 115 (33 мВт/см2). Предположено, что причиной такого значительного отличия в характеристиках являются меньшие омические потери протонного транспорта на границе мембрана-электрод за счет более высокой концентрации ионогенных групп на поверхности разработанных ионообменных мембран. В процессе работы водородно-воздушного топливного элемента возникает градиент концентрации распределения воды в мембране и электродах, который в свою очередь приводит к обратной диффузии, сглаживающей неравномерность распределения в концентрации воды на различных участках топливного элемента, приводя к его эффективной работе. Поэтому исследования, направленные на изучение коэффициентов самодиффузии в полимерных мембранах в зависимости от различных параметров, таких как: температура, степень влажности, структура, толщина, методика изготовления, имеют важное практическое значение для создания эффективных источников тока на основе этих разделительных мембран. Проведенные в проекте исследования позволили определить влияние двух методов изготовления мембран и их структурных особенностей на самодиффузию при различных температурах и степени гидратации. Было найдено, что мембраны, полученные экструзионным методом и мембраны, имеющие короткую боковую цепочку, демонстрируют более быструю диффузию во всем исследованном диапазоне температур и величин гидратации, чем мембраны, полученные поливным методом и имеющие в своей структуре длинную боковую цепочку. Полученные экспериментальные данные были проанализированы в рамках модели Жаккара, исходно созданной для описания транспорта по сетке водородных связей льда и адоптированной нами на случай наноразмерных блоков воды, которая находится в порах и каналах протонно-обменных мембран. Проведены испытания разработанных протонпроводящих мембран на основе сульфированного полистирола, полученных путем термической полимеризацией стирола в пористой коммерческой пленке политетрафторэтилена с последующим сульфированием, в составе МЭБ ванадиевой проточной редокс-батареи. Обнаружено, что мембраны обладают удовлетворительной химической стабильностью в растворе V(5+); не обнаружено ни изменения массы, ни состава мембран при выдерживании их в растворе электролита в течение 3-х недель при 40оС. Показано, что мембраны с относительной невысокой ионообменной емкостью (1.5 ммоль/г) обладают сравнимой с мембраной Nafion ионной проводимостью и проницаемостью катионов ванадила. При этом максимальная мощность батарей с разработанными мембранами существенно превышает таковую для батарей с мембранами Nafion (505- 570 против 440 мВт/см2). Поведенные циклические испытания батарей показали, что мембрана с ионообменной емкостью 1.5 ммоль/г обладает высокой кулоновской эффективностью, сравнимой с Nafion (97.2%), при этом его вольтаическая и энергетическая эффективности превышают на 2 и 4%; коэффициент использования емкости после 15 циклов для батареи с разработанной мембраной более чем на 10% превышает емкость батареи с мембраной Nafion. Полученные результаты показывают перспективность использования доступных мембран, по сравнению с Nafion, на основе сульфированного полистирола в составе ванадиевых редокс-батарей. Осаждением оксида церия в системе пор и каналов ионообменных мембран получены гибридные анионообменные мембраны на основе привитого сополимера полистирола и полиметилпентена и неорганического компонента - оксида церия содержание которого варьировали в диапазоне 4-5 %. Стоит отметить, что оксид церия образуется в внутри системы пор и каналов мембраны в нанокристаллическом виде, что впервые удалось зафиксировать с помощью РФА анализа. Полученные данные по уменьшению ионообменной ёмкости свидетельствуют, что поверхность оксида взаимодействует с функциональными группами мембран, образуя ионные пары. Внедрение оксида церия приводит к повышению на 30% ионной проводимости, при этом потенциометрические числа переноса практически не изменяются. Синтезированы по две партии катионообменных и анионообменных мембран с различными величинами степени прививки и сшивки на основе функционализированного сшитого полистирола и УФ-окисленного полиметилпентена общей площадью 800 см2. Так мембраны из сополимера с большой степенью прививки (GCM-1) обладают ионообменной ёмкостью 2,9 ммоль/г и имеет почти вдвое большую проводимость (21±1 мСм см−1 при 95% относительной влажности) чем коммерческая мембрана Nafion 212 при близких значениях проницаемости. При этом, несмотря на неоптимальную газопроницаемость полиметилпентена, проницаемость по водороду мембраны GCM близка или даже ниже проницаемости мембран Nafion. Топливные элементы на основе мембран GCM-1 также показали мощность равную мощность с аналогичными устройствами на основе мембран Nafion при существенно меньшей стоимости. Разработана методика тестирования и сборки мембранно-электродного блока для обратного электродиализа. Максимальная мощность МЭБ была достигнута на привитых ионообменных мембранах разработанных в рамках данного проекта и равна 2.0 Вт/м2 для электролитной системы 5.0/0.1М NaCl и комнатной температуре, что в два раза превосходит мощность МЭБ на основе коммерческих мембран фирмы FujiFilm, которые позиционируются как оптимальный материал для генерации электроэнергии методом обратного электродиализа. Получены новые катионообменные мембраны на основе полимера SEBS (сополимер полиэтилена, полибутилена и полистирола) и функциональных сульфо-SO3- и сульфонилимидных групп [–SO2NSO2–X]M (X=Ph и п-CH3Ph, M+=Li, Na). Мембраны были сольватированы пропиленкарбонатом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и диметилформамидом, а также двойными смесями на основе вышеперечисленных растворителей и этиленкарбоната. На основании данных ИК спектроскопии и степени сольватации сольватирующая способность исследуемых растворителей в мембранах на основе полистирола уменьшается в следующем ряду: ДМСО>ДМФА>ДМА>ЭК~ПК. Определенной зависимости ионной проводимости от типа функциональных групп мембраны не наблюдалось. Показано, что литиевая проводимость несколько превосходит натриевую для одинаковых мембран, сольватированной одной смесью. Максимальные значения ионной проводимости при комнатной температуре получены для смеси ЭК–ДМА для мембраны SSEBS на основе сульфо группы (0.6 и 0.4 мСм/см для мембраны в Li+ и Na+ формах соответственно, при степенях сольватации 9.8 и 6.2 молекул растворителя на одну сульфо группу мембраны).