Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Самособирающиеся монослои (ССМ) – это молекулярные агрегаты, спонтанно формирующиеся на поверхностях. ССМ являются недорогим и универсальным способом изменить структуру поверхности материала, придать ему новые свойства, контролировать смачиваемость, адгезионность, химическую стойкость и биосовместимость. Для того чтобы обладать способностью к самосборке молекулы должны включать участки для взаимодействия с поверхностью и достаточно длинные углеводородные цепи, которые как раз ответственны за упаковку молекул в протяженные слои. В природе явление самосборки отвечает за формирование биологических мембран. В технике ССМ применяются в масштабах от микроэлектромеханических систем до бытовой химии. Длина углеводородных цепей в молекул в биологических мембранах 16-18 атомов углерода (достигая в липидах архей 32 атомов). Толщина самой мембраны (бислоя) ~4Å. Используемые в настоящее время в технике ССМ имеют углеводородные цепи длиной не более 12 атомов углерода (~1,5Å). Использование более длинных цепей позволило бы улучшить прочностные характеристики покрытий, однако простое увеличение длины цепи приводит к образованию не эластичных, хрупких молекулярных пленок, к тому же требующих для своего нанесения высоких температур. В природе эта проблема решена следующим образом: образовании биологических мембран углеводородные цепи содержат структурные элементы (двойные связи, боковые метилы, пентановые кольца) препятствующие упорядочиванию цепей. Это позволяет мембране сохранять эластичность, сохраняя длину цепей достаточной для обеспечения необходимой прочности. Разупорядоченная фаза лучше, чем гелевая адаптируется к изгибам поверхности фазы (в том числе к динамическим). В данном проекте мы называем такие структурные элементы модификаторами порядка и разрабатываем на их основе решения для улучшения качества ССМ. Молекулы формирующие ССМ называются в проекте компонентами ССМ. Они представляют собой молекулы с длинными углеводородными цепями оканчивающиеся функциональной группой, пригодной к закреплению на поверхности. Однако, в целях проекта работа ведется также и с компонентами ССМ не связанными химически с какой-либо поверхностью, а упорядоченными каким-либо другим способом, например в виде пленки Ленгмюра на поверхности воды или в виде ламеллярной фазы. Проект включает в себя теоретические разработки, которые призваны создать приемлемое описание цепей компонентов ССМ; химический синтез подходящих молекул; разнообразные методы изучения агрегатов из компонентов ССМ (от молекулярной динамики до флуоресцентной спектроскопии). На первом году выполнения проекта коллектив сосредоточен на разработке теоретических моделей, синтезе нужных веществ и методической работе — выборе подходящих экспериментальных методов и их согласованию с теоретическими моделями. Сами покрытия на первом году выполнения проекта не создаются. В теоричиской части работы мы построили модель, способную описывать монослои молекул с включённым модификатором порядка, вычислять температуру перехода жидкость гель в монослоях липидо-подобных молекул, а также на основе базовых термодинамических принципов разработали схему оценки влияния модификаторов порядка на температуру фазового перехода в монослоях. Для анализа влияния различных модификаторов порядка и свойств алкильных цепей на упорядоченность фазы, мы адаптировали модель гибких струн для описания фазового перехода жидкость-гель в в липидных слоях и ССМ (далее «основной переход»). До модификации, модель гибких струн учитывала лишь стерическое отталкивание алкильных цепей и притяжение, индуцированное поверхностным натяжением между водой и гидрофобными цепями. Такая модель не позволяла описать сосуществование двух фаз, характерное для фазового перехода первого рода, которым является основной переход. Нами был включено в рассмотрение ван дер Ваальсовское притяжение между алкильными цепями, позволившее описать фазовый переход первого рода в липидных слоях. Мы построили самодостаточное и полное аналитическое описание основного фазового перехода в липидных мембранах путём самосогласованного описания стерического отталкивания между липидными молекулами, ван дер Ваальсового притяжения, и гидрофобного поверхностного отталкивания. С целью последующего подробного исследования влияния модификаторов порядка на фазовое состояние ССМ, нами построена модель моно- и би-слойных систем, состоящих из липидоподобных молекул, так называемая «модель гибких струн», способная учесть случай внедрённого в алкильную цепь участка обеспечивающего жесткий угол изгиба цепи (напимер двойной связи или циклопентанового фрагмента). Нами получено выражение для свободной энергии алкильной цепи в модели «гибких струн», учитывающее наличие модификатора порядка типа включения двойной связи. На основе базовых термодинамических принципов нами была сделана оценка влияния модификатора порядка в виде циклопентановых колец на температуру перехода жидкость-гель в мембранных структурах. Заложен фундамент для быстрых простых качественных оценок влияния модификаторов порядка на фазовое состояние ССМ. В химической части работы нами была разработана схема синтеза компонентов ССМ, включающих 1,3-циклопентановый фрагмент в углеводородной цепи, из легко доступных коммерчески веществ. С помощью этой схемы нами было синтезировано несколько компонентов ССМ, содержащих циклопентановый фрагмент в различных местах цепи. Полученные производные исследовались как в «мокром» эксперименте, так и в численном (молекулярная динамика). Исследование поведения синтезированных нами компонентов ССМ полностью подтвердило сделанные нами в теоретической части работы предсказания. Конкретно синтезированные нами циклопентановые компоненты ССМ не способны к образованию гелевой фазы, а напротив образуют неупорядоченную структуру. Для целей реализации проекта нами разрабатываются комбинированные подходы, позволяющие один и тот же объект (ССМ или похожий) с разных углов зрения — от теоретического описания, к химическому синтезу. И наоборот от изучения свойств полученных соединений к уточнению базовых теоретических моделей.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Самособирающиеся монослои (ССМ) – это молекулярные агрегаты, спонтанно формирующиеся на поверхностях. ССМ являются недорогим и универсальным способом изменить структуру поверхности материала, придать ему новые свойства, контролировать смачиваемость, адгезионность, химическую стойкость и биосовместимость. Для того чтобы обладать способностью к самосборке молекулы должны включать в себя участки для взаимодействия с поверхностью и достаточно длинные углеводородные цепи, ответственные за упаковку молекул в протяженные слои. В природе явление самосборки отвечает за формирование биологических мембран. В технике ССМ применяются в масштабах от микроэлектромеханических систем до бытовой химии. Длинные углеводородные цепи склонны упаковываться в кристаллические структуры. В химии биологических мембран и в данном проекте такие структуры именуются гелевой фазой. Гелевая фаза характеризуется очень плотной упаковкой углеводородных цепей и как следствие низкой проницаемостью. Однако, гелевая фаза очень хрупкая. Небольшие изгибы поверхности приводят к возникновению дефектов и потере характеристик (проницаемости). В природе проблема сохранения эластичности липидных мембран решена следующим образом: углеводородные цепи липидов содержат структурные элементы (двойные связи, боковые метилы, пентановые кольца) препятствующие упорядочиванию цепей. Это позволяет мембране быть эластичной, сохраняя длину цепей достаточной для обеспечения необходимой прочности. Разупорядоченная фаза лучше, чем гелевая адаптируется к изгибам поверхности фазы (в том числе к динамическим). В данном проекте мы называем такие структурные элементы модификаторами порядка и разрабатываем на их основе решения для улучшения качества ССМ. Молекулы формирующие ССМ называются в проекте компонентами ССМ. Они представляют собой молекулы с длинными углеводородными цепями оканчивающиеся функциональной группой, пригодной к закреплению на поверхности. Цель проекта — создать покрытия (ССМ) у которых углеводородные цепи молекул были бы разупорядочены (составляли бы разупорядоченную фазу). Такая упаковка позволила бы сделать покрытия эластичными, т. е. устойчивыми к изменениям геометрии поверхности. Для достижение цели проект решает несколько смежных задач: • Создает физическую теорию, которая должна адекватно предсказывать (описывать) фазовое состояние покрытия исходя из молекулярной структуры компонента ССМ. • Синтезирует компоненты ССМ • Исследует поведение компонентов ССМ на поверхности и в объемной фазе в реальном эксперименте и с помощью компьютерных симуляций. Полученные данные использует для уточнения теории. В теоретической части проекта на втором году выполнения нами доработана и усовершенствована модель «гибких струн». Модель позволят предсказывать температуру перехода липидного бислоя из упорядоченной фазы в неупорядоченную фазу в зависимости от модификации цепей. Однако, возникли сложности при адаптации модели гибких струн для описания ССМ. Принято решение отказаться от теории гибких струн при описании ССМ. Разработано новое теоретическое описание ССМ на основе методологии Хэма-Козлова. В химической части проекта на втором году выполнения нами синтезированы сурфактанты и фосфолипиды с циклопентановыми фрагментами. С ними проведены исследования в объемной фазе. По результатам изучения в объемной фазе принято решение вместо циклопентановых фрагментов размещенных в середине цепи использовать заместители в альфа положении к якорной группе. В этом случае меняется механизм разупорядочивания цепей. Такой подход позволяет более эффективно создавать разупорядоченную фазу именно в случае химически связанных с поверхностью цепей. В экспериментальной части проекта получены первые пробные образцы покрытий, в которых цепи молекул находятся в разупорядоченном состоянии. Таким образом на конец второго года проекта создана работающая связка из теоретического модели, которая предсказывает структуру поверхности, набора новых молекул для модификации поверхности, и экспериментальных данных о структуре модифицированной поверхности, которые в целом соответствуют теоретическому описанию.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
При помощи адаптированной модели Хэма-Козлова, применяемой в теории упругости смектических мембран, нами была теоретически проанализирована структура поверхности ССМ. Найдены условия возникновения неоднородных структур на поверхности и вычислены их характеристики. Показано, что при среднем расстоянии между молекулами покрытия d ~ 6 Å молекулы покрытия склонны формировать домены мицелообразной формы. Полученные результаты согласуются с результатами молекулярного моделирования. Кроме того, нами было оценено влияние модификаторов порядка на упругие характеристики монослоёв покрытий. Показано, что внедрение циклопентановой группы в углеводородную цепь молекулы покрытия может увеличивать жёсткость покрытия на 50%. Синтезированы компоненты самособирающихся монослоев, а именно трихлорсиланы содержащие боковые заместители в альфа положении к трихлорсилильной группе. Синтезированы производные длинной 12, 14 и 16 атомов углерода, содержащие в альфа-положении этильный или бутильный заместитель. Как образцы сравнения были использованы трихлорсиланы с нормальной цепью длиной 11, 16 и 18 атомов углерода. На основе синтезированных соединений были получены образцы покрытий, которые были исследованы методом атомно-силовой микроскопии. Покрытия представляют собой пленки толщиной в одну молекулу. Покрытия имеют дефекты — углубления в слое. Для нормальных алкилсиланов глубины дефектов соответствуют длине цепи углеводородного хвоста. Это означает, что дефекты сквозные. Пленка не покрывает материал полностью. Такая картина наблюдается как для длинных (18 атомов углерода), так и для относительно коротких (11 атомов углерода) цепей. Это вызвано формированием участков с упорядоченной структурой цепей, при этом направление упорядочивания в разных областях покрытия не совпадает. Наличие бокового заместителя в начале цепи препятствует сближению соседних цепей. Поэтому алкилсиланы с длиной цепи до 14-ти атомов углерода включительно с боковым заместителем не способны давать упорядоченные структуры. Цепи оказываются разупорядоченными. Это приводит к формированию значительно более однородного покрытия. Глубина дефектов в этом случае значительно меньше длины цепи, составляет порядка 0.5 нм. То есть в этом случае дефекты не сквозные. Таким образом нам удалось решить главную задачу проекта — создать такие молекулы, углеводородные цепи которых при формировании ССМ не упаковываются в упорядоченные структуры. Это приводит к образованию более однородного покрытия.