КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-79-20286

НазваниеНовые гибридные и совмещенные процессы получения высокочистых газов для электронной и химической промышленности

РуководительПетухов Антон Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева", Нижегородская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2020  , продлен на 07.2020 - 06.2022. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словамембранное газоразделение, ректификация, газогидратная кристаллизация, абсорбционная первапорация, гибридные и совмещенные процессы, энергоэффективность, интенсификация, разделение, очистка, массообмен, сжиженные газы, моделирование, физико-химические основы, экспериментальная верификация.

Код ГРНТИ61.13.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Решение задачи получения высокочистых газов, пригодных для применения в качестве исходных материалов в электронной промышленности, а также задачи выделения редких компонентов из газовых смесей традиционно предполагает использование ресурсоемких разделительных процессов, характеризующихся высокой энерго- и материалоемкостью (дистилляционные, сорбционные, кристаллизационные). Постоянное ужесточение спецификаций качества материалов ставит задачу удаления весьма широкого круга примесей разных классов (как правило, трудноотделимых от основного компонента) до ppb уровня, что делает процессы глубокой очистки и концентрирования ценных компонентов все более сложными и экономически затратными. Все шире находят применение методы мембранного газоразделения, обладающие низким уровнем энергопотребления, высокой промышленной и экологической безопасностью. Однако, использование по отдельности различных методов разделения оказывается малоэффективным и высокозатратным. Например, для повышения эффективности мембранного газоразделения используют каскадирование и многократные рециклы разделяемой газовой смеси, что приводит к существенному повышению энергозатрат, материалоемкости, сложности аппаратурного оформления и снижению экологической безопасности. Подобная проблема существует, например, при выделении метана из биогаза, благородных газов и диоксида углерода из природного газа, или из продуктов сгорания топлива, при выделении радиоактивных компонентов (благородных газов) содержащихся в выбросах атомных электростанций, а также при получении исходных высокочистых материалов для производства изделий электронной техники (например, аммиака, как одного из самых крупнотоннажных материалов в группе высокочистых веществ). В настоящее время для повышения эффективности и экологичности процессов разделения и очистки газов, снижения их энерго- и материалоемкости ведутся исследования в нескольких направлениях: синтезируют новые высокоселективные материалы (мембраны, сорбенты), разрабатывают новые конструкции разделительных аппаратов и новые схемы организации процесса, применяют новые подходы к интенсификации массообмена в аппаратах путем воздействия на движущую силу разделительного процесса. Мощным инструментом повышения эффективности физико-химических процессов разделения становится использование гибридных схем разделения и глубокой очистки, в которых за счет совмещения нескольких методов в едином аппарате или единой технологической схеме может происходить мультипликативное увеличение разделительного эффекта. Фундаментальная составляющая настоящего проекта направлена на разработку физико-химических основ интенсификации процессов разделения и глубокой очистки газов в гибридных и совмещенных схемах, основанных на комбинации таких методов как мембранное газоразделение, газогидратная кристаллизация, абсорбция, и ректификация при повышенном давлении. Моделирование и оптимизация гибридно-совмещенных процессов позволит сформировать принципы создания эффективных методов разделения и очистки газов при их сочетании в гибридно-комплексных технологических схемах для получения конкретных высокочистых газов – исходных материалов для опто-, микро- и наноэлектроники. Применение единого массообменного аппарата на основе метода газогидратной кристаллизации и мембранного газоразделения позволит благодаря такой конструкции значительно уменьшить экономические затраты и увеличить эффективность выделения метана из природного газа/биогаза, а также благородных газов (гелия, аргона, криптона, ксенона) из природного газа и газообразных выбросов ядерных реакторов. Применение метода ректификации при повышенном давлении приобретает особую актуальность благодаря возможности снижения энергоемкости крупнотоннажной глубокой ректификационной очистки веществ с низкой температурой кипения (летучие неорганические гидриды, закись азота, фреоны). С повышением давления и температуры в колонне снижается теплота парообразования и конденсации и, соответственно, энергозатраты на обращение фаз в колонне. Происходит интенсификация массообмена за счет увеличения времени контакта фаз и площади поверхности контакта. С точки зрения дополнительного снижения энергозатрат и мультипликативного повышения степени очистки будут рассмотрены варианты сопряжения ректификационной колонны, работающей при повышенном давлении, с модулями мембранного газоразделения в совмещенных схемах. Отбор примесных фракций через мембранные модули с возвращением выделенного продукта в колонну позволит минимизировать потери целевых компонентов, при этом избыточное давление в колонне снимает необходимость дополнительного компримирования смеси на входе в мембранный модуль; возможна организация всего технологического цикла при комнатной температуре. Применение нового единого массообменного аппарата, сочетающего методы абсорбции/десорбции и мембранного газоразделения в одном модуле, позволит уменьшить экономические затраты и увеличить эффективность разделительного процесса за счет разработки конструкции оригинальных мембранных контакторов с неподвижными нетоксичными абсорбентами нового типа (ионные жидкости), характеризующихся крайне малым давлением насыщенных паров, для глубокой очистки аммиака и метана от примесей (постоянных/кислых газов). В рамках решаемой проблемы предлагается создание физико-химических моделей и технологических схем энергоэффективных и экологичных гибридно-совмещенных процессов разделения и очистки веществ для обеспечения электронной и химической промышленности высокочистыми исходными материалами. Применение разработанных моделей гибридно-совмещенных процессов позволит выполнить оптимизацию разделения и очистки конкретных веществ для получения продукта с нужным качеством при его максимальном выходе с минимальными энергозатратами. Научная новизна поставленной задачи состоит в том, что впервые для повышения энергоэффективности и экологичности процессов получения высокочистых газов для будет разработан физико-химический базис и исследованы оригинальные условия реализации процессов разделения в гибридных и совмещенных установках, включающих мембранные, газогидратно-кристаллизационные, абсорбционные и ректификационные методы.

Ожидаемые результаты
Будет проведено математическое моделирование и экспериментальные исследование нового гибридного газогидратно-мембранного процесса, включающего отбор через мембрану примесей, концентрирующихся при газогидратной кристаллизации в газовой фазе и получения чистого газа в кристаллогидрате. По предложенной модели предполагается провести расчеты эффективности разделения и очистки веществ. Для обеспечения устойчивой работы газогидратной кристаллизации будут теоретически и экспериментально исследованы влияния параметров процесса на условия гидратообразования при отборе газовой фазы через мембрану. В отличие от ряда работ, представленных в литературе, предполагается совмещение различных процессов разделения в едином аппарате, а не в виде отдельных модулей, объединенных в каскады, что впервые позволит добиться мультипликативного эффекта разделения и снизит энергоемкость и металлоемкость процесса. Будет создан совмещенный процесс, сочетающий ректификационную насадочную колонну со средним кубом, работающую при повышенном давлении (в области выше нормальной точки кипения очищаемого вещества), с модулями мембранного газоразделения на линиях отбора примесных фракций. Будет изучено влияние вариаций давления, температуры и плотности орошения на кинетику массообмена и общую разделительную способность колонны в широком диапазоне рабочих условий и для разных по физико-химическим свойствам реальных систем, оптимизированы режимы отбора компонентов и проведена верификация расчетных моделей, как разрабатываемых в рамках проекта, так и предложенных в литературе. Будет проведено математическое моделирование и экспериментальные исследование гибридного процесса в едином аппарате, сочетающий мембранное газоразделение и процесс абсорбции/десорбции, что также впервые позволит добиться мультипликативного эффекта разделения и снизит энергоемкость и металлоемкость процесса. Будут произведены расчеты КПД гибридных методов разделения и очистки газов, и выбраны оптимальные схемы процесса разделения и очистки веществ для получения высокочистых компонентов для электронной и химической промышленности. Оценка энергоёмкости и металлоёмкости будет осуществлена с помощью пакетов компьютерного моделирования ASPEN. Стоит так же отметить, что полученные результаты могут стать основой для проектирования аппаратов разделения сбросных газов в химической, нефтехимической отраслях, а также ядерной энергетике, выделения горючих компонентов из биогаза и синтез-газа. Подобные процессы в мировой практике изучены недостаточно или отсутствуют расчеты их синергетических эффектов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Была разработана математическая модель интегрированного процесса разделения газов, реализованного в едином массообменном устройстве, полученного путем интеграции мембранного газоразделения и газогидратной кристаллизации для модельных смесей природного газа, и газов на выходе из ядерного реактора на мембранах PDMS и СTA. Было установлено, что при рассмотрении процесса разделения бинарной газовой смеси СО2=97,09 % и Хе=2,91% (при температуре 275 К при давлении газовой смеси 1238,41 кПa) с помощью мембранно-газогидратного метода, что кратность очистки Fhyb, зависит только от коэффициента разделения через мембрану, т.к. коэффициент распределения в газовый гидрат постоянный α1 = 7,1 и обусловлен условиями гидратообразования: давлением, температурой и постоянным составом газовой смеси. При коэффициенте разделения для мембраны СТА α2(Xe/CO2)=0,01, кратность очистки составляет 85,23 при доли отбора через мембрану 0,21 и p=8, и 85,23 при доли отбора через мембрану 0,35 и p=18. Кратность очистки мало зависит от p, т.к. через мембрану в нашем случае проходит Хе, который является ТПК, поэтому кратности очистки более 80 можно достичь при большой доли отбора через мембрану. При использовании мембраны PDMS α2(Xe/CO2)=0,16, кратность очистки составляет 5,32 при доли отбора через мембрану 0,26 и p=8, и 5,32 при доли отбора через мембрану 0,54 и p=18. Так же видно, что даже при большой доли отбора кратности очистки практически не изменятся, правда само значение кратности очистки стало в 17 раз меньше для PDMS мембраны, чем для CTA мембраны. Также при рассмотрении процесса разделения трехкомпонентной модельной смеси, приближенной к составу природного газа СH4=94,85%, СО2=5% и Хе=0,15% (при температуре 275 К при давлении газовой смеси 2813,91 кПа), с помощью мембранно-газогидратного метода было установлено, что кратность очистки Fhyb, зависит только от коэффициента разделения через мембрану, т.к. коэффициент распределения в газовый гидрат постоянный α1 = 5,9 и обусловлен условиями гидратообразования: давлением, температурой и постоянным составом газовой смеси. При коэффициенте разделения для мембраны СТА α2(Xe/CO2)=0,01, кратность очистки составляет 123.72 при доли отбора через мембрану 0,281 и p=3, и для мембраны PDMS - 8.12 при доли отбора через мембрану 0,28 и p=3. Кратность очистки при низких концентрациях сильно зависит от p, при варьировании параметра р от 0,5 до 12, Fhyb изменяется от 178.04 до 59.19 при использовании СТА мембраны, и от 11.23 до 4.29 для PDMS мембраны. Как видно из рис. 3, б, при рассмотрении малых концентраций кратность очистки существенно зависит от доли отбора при р=0.5 достигается максимальное значение кратности очистки Fhyb, при изменении доли отбора от 0,014 до 0,143, Fhyb изменяется от 341,33 до 113,77 и от 21.66 до 7.13 для СТА и PDMS мембраны соответственно. Также при рассмотрении процесса разделения трехкомпонентной модельной газовой смеси, приближенной к составу газа на выходе из ядерного реактора СО/СО2/Хе 49,7%/49,7%/0,59% (при давлении газовой смеси 2081 кПа и температуре 275 К) с помощью мембранно-газогидратного метода, было установлено, что на кратность очистки Fhyb, зависит только от коэффициента разделения через мембрану, т.к. коэффициент распределения в газовый гидрат постоянный α1 = 7,2 и обусловлен условиями гидратообразования: давлением, температурой и постоянным составом газовой смеси. При коэффициенте разделения для мембраны СТА α2(Xe/CO2)=0,01, кратность очистки составляет 140 при доли отбора через мембрану 0,28 и p=3, и 5,7 при доли отбора через мембрану 0,28 и p=3. Кратность очистки при низких концентрациях сильно зависит от p, при варьировании параметра р от 0,5 до 12, Fhyb изменяется от 207,10 до 65,38 при использовании СТА мембраны, и от 13,07 до 4,71 для PDMS мембраны. При рассмотрении малых концентраций кратность очистки существенно зависит от доли отбора, при р=0,5 достигается максимальное значение кратности очистки Fhyb, при изменении доли отбора от 0,014 до 0,143, Fhyb изменяется от 427,88 до 117,84 и от 27,09 до 7,31 для СТА и PDMS мембраны, соответственно. Для процесса гидратообразования в массообменном аппарате была рассчитана скорость роста пленки газового гидрата ксенона. При увеличении времени роста гидратной пленки и степени переохлаждения длина пленки газового гидрата увеличивается. Длина пленки газового гидрата Xe при длительности цикла гидратообразования 75 мин. и переохлаждении 12 К (Tоб = 286 K, Tравн = 274 K) составила 1,73 мм. Был рассмотрен процесс извлечения ксенона (Xe) из газовых смесей, моделирующих состав природного газа на основе CH4 с примесными компонентами – H2S, CO2, Xe, методом газогидратной кристаллизации. Показано, что при нормированном увеличении концентрации Xe коэффициент распределения Xe уменьшается, т.к. парциальное давление Xe увеличивается, и Xe в большей степени концентрируется в газовой фазе. Установлено, что коэффициент распределения существенно зависит от состава газовой смеси и слабо зависит от изменения концентрации извлекаемого газа. Установлено, что наиболее эффективным является извлечение Xe из газовой смеси CH4 = 94,85%, CO2 = 5,00%, Xe = 0,15%, где коэффициент распределения Xe равен 12,02 при температуре 273,15 К и давлении газовой смеси 2444,32 кПа. В газовой смеси, которая максимально приближена к составу природного газа (CH4=94,85 об.% , H2S=2,5 об.% , CO2=2,5 об.% , Xe=0,15 об.% ), установлена зависимость средней доли заполненных газом полостей от давления газовой смеси. Таким образом, при повышении давления газовой смеси в соответствии с изотермой Лэнгмюра увеличивается средняя доля заполненных газом полостей газового гидрата. Для этой же газовой смеси смоделировано образование газовых гидратов в диапазоне температур от 273 до 283 К и при изменении давления диссоциации газовой смеси. Показано, что максимальный коэффициент распределения Xe составляет 8,36 при давлении газовой смеси 1522,36 кПа и температуре 273,15 К. Был рассмотрен процесс выделения ксенона из природного газа с помощью многократной направленной газогидратной кристаллизации. Определено оптимальное количество стадий для эффективного выделения ксенона из модельных газовых смесей, состав которых приближен к составу природного газа (CH4+H2S+Xe, CH4+CO2+Xe при Т=273,15 К, и CH4+H2S+CO2+Xe при Т=268,15 – 278,15). Определены коэффициенты распределения для данных газовых смесей на каждой стадии многократной направленной газогидратной кристаллизации. Установлено, что для смеси, максимально приближенной к составу природного газа (CH4+H2S+CO2+Xe) достаточно двух стадий процесса направленной кристаллизации. Концентрация ксенона в газовом гидрате на второй стадии процесса направленной газогидратной кристаллизации составила 2,52% при T=278 K и давлении смеси 985 кПа. Разработана модель процесса разделения, сочетающего периодическую ректификацию в колонне со средним кубом и мембранное газоразделение для глубокой очистки аммиака при повышенном давлении (5-10 атм), в конфигурациях, не рассмотренных ранее в литературе. Технологическая схема процесса реализована с применением строгих моделей ректификационного разделения и оригинальной пользовательской модели мембранного модуля в среде симулятора динамических процессов Aspen Plus Dynamics. В ходе расчетного исследования определены оптимальные геометрические характеристики колонны (высота и диаметр разделительных секций, объем куба и «карманов»-накопителей для сбора примесных фракций), рассчитаны гидродинамические характеристики разделительных секций (перепад давления и жидкостный захват для высокоэффективной регулярной насадки Sulzer CY, площадь поверхности смоченной жидкой фазой, пропускная способность насадки при различных условиях эксперимента), температура, давление и плотность орошения, мощность испарителя и конденсатора. Построена технологическая схема разделения, сочетающего периодическую ректификацию в колонне со средним кубом и мембранное газоразделение для глубокой очистки аммиака при повышенном давлении (5-10 атм), в конфигурациях, не рассмотренных ранее в литературе. Разработан ряд оптимальных схем организации гибридного ректификационного процесса в сопряжении с мембранным газоразделением для последующей экспериментальной верификации. Полученные расчетные данные послужили основой для проектирования экспериментальной установки по изучению кинетики глубокой очистки в гибридном процессе разделения на примере получения аммиака электронной чистоты. Были изучена сорбционная способность аммиака с помощью объемного метода при температуре 303,2 К – 333.2 К, значение константы Генри составила 1,52 бар. Полученные результаты превысили значения растворимости аммиака, приведенные в литературе для различных ILs, содержащих донорные группы. Так же был доказано что исследуемы абсорбент выступает в роли физического сорбента с помощью Фурье ИК-спектроскопии и EGA анализа. Сорбционная способность абсорбента по аммиаку была постоянной в течение после проведения трех циклов по изучению сорбционных характеристик. Ввиду отличных сорбционных характеристик глубокого эвтектического растворителя на основе метансульфоната по аммиаку, делает его возможным к применению в качестве абсорбента для удаления NH3 из промышленных газовых потоков или в получение высоко чистого аммиака в мембранных контакторах.

 

Публикации

1. - Делегация НГТУ побывала на Европейской молодежной инженерной конференции СМИ НГТУ им. Р.Е. Алексеева, - (год публикации - ).

2. Атласкин А.А., Петухов А.Н., Янбиков Н.Р., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В. Evaluation of the absorbing pervaporation technique for ammonia recovery after the Haber process Faculty of Chemical and Process Engineering Warsaw University of Technology, - (год публикации - 2018).

3. Атласкин А.А., Петухов А.Н., Янбиков Н.Р., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В. Evaluation of the absorbing pervaporation technique for ammonia recovery after the Haber process Faculty of Chemical and Process Engineering Warsaw University of Technology, - (год публикации - 2018).

4. Ахметшина А.И., Петухов А.Н., Мечерги А., Воротынцев А.В., Нючев А.В., Москвичев А.А., Воротынцев И.В. Evaluation of Methanesulfonate-Based Deep Eutectic Solvent for Ammonia Sorption Journal of Chemical & Engineering Data, - (год публикации - 2018).

5. Сергеева М.С., Малышев В.М., Петухов А.Н., Воротынцев В.М. Концентрирование ксенона из природного газа методом газогидратной кристаллизации ННГУ им. Н.И. Лобачевского, - (год публикации - 2018).

6. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Xenon recovery from natural gas by gas hydrate crystallisation: calculation of the distribution coefficient Faculty of Chemical and Process Engineering Warsaw University of Technology, - (год публикации - 2018).

7. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Xenon recovery from natural gas by gas hydrate crystallisation Faculty of Chemical and Process Engineering Warsaw University of Technology, - (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Было рассмотрено извлечение Хе из газовой смеси СО2=97.09 об.%, Хе=2.91 об.%. Коэффициент газогидратного распределения α1(Xe) составляет 5.95 при температуре гидратообразования T=275.15 К и давлении диссоциации газовой смеси Pсмеси=1238.41 кПа. Для ПДМС мембраны α2(CO2/Xe)=6.11, а для ТАЦ мембраны α2(CO2/Xe)=65.45. Установлено, что при увеличении доли отбора газовой смеси в процессе гидратообразования, увеличивается извлечение газового гидрата Хе. Установлено, что при увеличении p (отношении доли отбора выходного потока (пермеата) к гидратному потоку), т.е. при увеличении отношения количества вещества с концентрацией газа в ПНД к количеству вещества с концентрацией газа, содержащегося в газогидратной фазе, извлечение газового гидрата Xe увеличивается. Также рассмотрено извлечение Xe из газовой смеси H2S=97.09 об.%, Хе=2.91 об.%. Данный состав выбран из среднего соотношения компонентов природного газа и нормирован на 100%. Коэффициент газогидратного распределения Xe (α1(Xe)) составляет 0.64 при температуре гидратообразования T=275.15 К и давлении диссоциации газовой смеси Pсмеси=1769.26 кПа. Для ПДМС мембраны α2(H2S/Xe) составляет 18.80, а для ТАЦ мембраны α2(H2S/Xe) составляет 181.82. Установлено, что степень извлечения газового гидрата Xe увеличивается с увеличением доли отбора газовой смеси газовым гидратом и слабо зависит от типа мембраны и p. H2S является лучшим гидратообразующим газом по сравнению с Xe. Однако проницаемость H2S через ПДМС и ТАЦ мембраны на два порядка выше проницаемости Xe. Показано, что газогидратное извлечение Xe в 12 раз более эффективно, чем извлечение Xe мембранным методом. Показано, что извлечение Xe через ПДМС мембрану в 5 раз более эффективно, чем через ТАЦ мембрану. Это связано с тем, что проницаемость Xe через ПДМС мембрану на 3 порядка выше проницаемости Xe через ТАЦ мембрану. Для извлечения Xe гибридной мембранно-газогидратной кристаллизацией из газовой смеси H2S=97.09 об.%, Xe=2.91 об.% через ПДМС мембрану более эффективно. Рассмотрена модельная газовая смесь СH4=99.84 об.%, Хе=0.16 об.%. Коэффициент газогидратного распределения Xe составляет α1(Xe)=12.58, при температуре гидратообразования T=275.15 К и давлении диссоциации газового гидрата Pсмеси=3040,57 кПа. Для ПДМС мембраны α2(CH4/Xe) составляет 1.79, а для ТАЦ мембраны α2(CH4/Xe) составляет 2.27. Показано, что при увеличении доли отбора газовой смеси газовым гидратом, увеличивается извлечение газового гидрата Xe. Xe обладает лучшими гидратобразующими свойствами по сравнению с CH4, поскольку давление диссоциации газового гидрата Xe на порядок меньше, чем давление диссоциации газового гидрата CH4, следовательно, Xe будет концентрироваться в газогидратной фазе. Поскольку проницаемости CH4 и Xe близки, следовательно, CH4 будет концентрироваться в газовой фазе ПВД. Извлечение Хе газогидратной кристаллизацией в 20.64 раза более эффективно по сравнению с извлечением Хе через мембрану. Таким образом, на основе математической модели мембранно-газогидратной кристаллизации рассматривается эффективность извлечения Xe из бинарных газовых смесей, приближенных к составу природного газа. Получено, что наибольшее извлечение Xe составляет 20.08 в газовой смеси CH4=99.84 об.%, Xe=0.16 об.% при доле отбора газовой смеси гибридной мембранно-газогидратной кристаллизацией (Q_гибр) равной 0.35. Установлено, что наибольшее извлечение примесных компонентов может быть достигнуто для бинарных газовых смесей, в которых один газ имеет низкое давление диссоциации гидрата газа и низкую проницаемость через мембрану, а второй газ имеет высокое давление диссоциации гидрата газа и высокую проницаемость. через мембрану. В случае мембранно-газогидратной кристаллизации необходимо удаление углеводородов (например, СН4) из ПВД для увеличения извлечения Хе. Показано, что использование гибридной мембранно-газогидратной кристаллизации позволяет более эффективно извлекать Xe как из кислых газов, так и из углеводородов по сравнению с конвенциональной газогидратной кристаллизацией. Была произведена оценка извлечения компонентов газовой смеси СН4 / CO2 от температуры в системах СН4-CO2-ТГФ-Na-ЛС и СН4-CO2-Na-ЛС. Показано что при повышении температуры газогидратного равновесия в системе СН4-CO2-ТГФ-Na-ЛС от 278.25 до 283.15 К увеличивается процент газогидратного извлечения СН4 и CO2 в 1.16 и 1.08 раз, соответственно. А при повышении температуры газогидратного равновесия в системе СН4-CO2-Na-ЛС от 272.51 до 278.65 К уменьшается процент газогидратного извлечения СН4 и CO2 в 1.41 и 1.12 раз, соответственно. При сравнении двух систем – СН4-CO2-ТГФ-Na-ЛС и СН4-CO2-Na-ЛС, установлено, что при Т=278.50 К в системе СН4-CO2-Na-ЛС количество молей СН4 в газовой и газогидратной фазах в 7.73 и 3.58 раз выше, соответственно, по сравнению с количеством молей СН4 в системе СН4-CO2-ТГФ-Na-ЛС; в системе СН4-CO2-Na-ЛС количество молей CO2 в газовой и газогидратной фазах в 5.18 и 3.29 раз выше, соответственно, по сравнению с количеством молей CO2 в системе СН4-CO2-ТГФ-Na-ЛС. Таким образом, присутствие ТГФ в водном растворе приводит к значительному уменьшению концентрирования СН4 и CO2. Был проведен сравнительный анализ непрерывной газогидратной кристаллизации с мембранно-газогидратной кристаллизации. Для экспериментов была выбрана газовая смесь на основе метана – CH4/CO2/Xe - 94/85 /5/ 0.15 об.%. Для ускорения процесса гидратообразования и использовался водный раствор с Na-ЛС (1500 ppm). В качестве мембрана была выбрана газоразделительная композитные мембраны типа МДК – МДК-1. Показано, что процесс мембранно-газогидратная кристаллизации являться эффективным более чем на 20%, чем процесс непрерывной газогидратной кристаллизации при одинаковых условия проведения процесса (температуры, давлении и отношениях долей отбора потока). Установлено, что метод мембранно-газогидратной кристаллизаций способствует меньшему концентрированию диоксида углерода в газовом гидрате и большему концентрированию метана, что достигается за счет селективности мембраны к системам СО2/СН4 и СО2/Xe, что в дальнейшем скажется на повышения эффективности последующего разделения данной системы. Установлено, что степень выделения метана мало зависит от применяемого метода и от условий его проведения и варьируется в диапазоне 22-27%. Также стоит отметить, что теоретические расчеты подтверждают, что процесс концентрирования ксенона для газовой смеси CH4/CO2/Xe - 94/85/5/0.15 об.%. методами непрерывной газогидратной кристаллизации и мембранно-газогидратной кристаллизации является эффективным и составил от 75 до 99 %. Установлено, чем ниже температура и выше отношения доли выходного потока к гидратному потоку, для проведения обоих процессов, тем более процесс эффективнее. Показано, что максимальная степень выделения составила 99%, а фактор разделения составил 4.23 при температуре -1 ºC, давление 26 атм. с отношением доли выходного потока к гидратному потоку равному трем. Так же показано, что теоретическая модель согласуется качественно, с экспериментальными результатами, что связанно с деланными допущениями в разработанной нами модели. 2. Проведено сравнение экспериментальных данных и результатов расчета термодинамического равновесия жидкость-пар с использованием пакетов на основе EoS и LACT моделей, а также комбинированных и Predictive методов для разбавленных систем на основе октафторциклобутана (фреон 318С) и аммиака с примесями воды и азота (0.1 об.%). Из результатов расчета следует, что наиболее адекватно поведение коэффициента разделения жидкость-пар для систем на основе фреона в широком интервале температур и давлений (2.5 – 15 атм) описывает группа методов на основе EoS с правилами смешения Вонга-Сэндлера (PRWS, RKSWS). Оригинальные методы EoS (PR, RKS) качественно описывают экспериментальные результаты, однако с отклонением по количественным значениям. Для системы аммиак-вода (5 – 50 атм) группа методов, основанных на кубическом уравнении состояния (PR, RK-Soave) наиболее близко описывает экспериментальные данные, особенно в области высоких давлений. Получены данные о идеальной селективности бинарных разбавленных смесей на основе октафторциклобутана (фреон 318С) и аммиака с примесями воды и азота для мембраны Лестосил. Определено, что целесообразно рассмотрение совмещенного процесса глубокой очистки на примере октафторциклобутана и аммиака в ректификационной колонне периодического действия с верхним/нижним кубом с разделением отбираемого примесного концентрата аммиак/азот (αид = 22) и октафторциклобутан/вода (αид = 58) на мембранном модуле в режимах концентрирования труднопроникающего примесного компонента (азот) и удаления легкопроникающего примесного компонента (вода) с возвратом очищенного компонента (октафторциклобутан, аммиак) обратно в колонну. Получены расчетные и экспериментальные зависимости массового расхода пара, соответствующего нагрузке 80% от предельной, от рабочего давления в колонне. Достижение предельной нагрузки колонны определяли экспериментально по резкому возрастанию перепада давления в разделительных секциях, а также дополнительно визуально через смотровое окно (по захлебыванию) в случае ректификации октафторциклобутана. Выявлено, что пропускная способность насадки возрастает с увеличением давления и температуры в колонне, что связано с изменением физико-химических свойств жидкости и пара, однако после определенного значения предельная пропускная способность насадки начинает снижаться и дальнейшее повышение давления и температуры процесса не целесообразно. Исследована кинетика первичного выбега ректификационной колонны на стационарный безотборный режим на примере глубокой очистки октафторциклобутана от примеси азота и воды при давлениях 2.5 и 10 бар. Определены зависимости высоты эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) от рабочего давления в колонне. Для обоих систем (октафторциклобутан и аммиак) выявлено монотонное снижение ВЭТТ с ростом давления и температуры в колонне. Это свидетельствует об интенсификации массообмена между жидкой и паровой фазой и увеличении коэффициентов массопередачи. Положительный эффект оказывает увеличение площади поверхности контакта фаз на насадке с ростом нагрузки разделительных секций, а также увеличение времени контакта фаз при снижении линейной скорости пара с повышением давления. Экспериментальным и расчетным путем получены зависимости фактора разделения колонны для примесей азота и воды в диапазоне давлений 1.5 – 15 атм для октафторциклобутана и 5 – 50 атм для аммиака. Определено, что в случае глубокой очистки октафторциклобутана представляется целесообразным ориентироваться на примесь с меньшим коэффициентом разделения (азот) и выбирать рабочее давление в колонне, обеспечивающее необходимую степень очистки от примеси азота, с учетом также зависимости пропускной способности насадки от давления и технологических ограничений колонны. При этом фактор разделения по примеси воды имеет существенно более высокие значения, не смотря на снижение разделительной способности с ростом температуры и давления в колонне. Для случая глубокой очистки аммиака зависимость фактора разделения по примеси воды от давления носит экстремальный характер. Хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных позволяет сделать вывод о возможности расчета и оптимизации процесса глубокой очистки в ректификационной колонне периодического действия в широком диапазоне рабочих условий с помощью разработанной технологической схемы в симуляторе Aspen Plus Dynamics, с использованием встроенных термодинамических пакетов для рассматриваемых систем основа-микропримесь. Результаты экспериментальной верификации совмещенного процесса глубокой очистки в периодической насадочной колонне при повышенном давлении с мембранным газоразделением получены для систем октафторциклобутан/вода и аммиак/азот. Экспериментально показано, что при отборе концентрата примеси воды из колонны глубокой очистки октафторциклобутана через мембранный модуль с возвращением осушенного потока ретентата в колонну реализуется эффективное обеднение потока фреона по примеси воды с фактором разделения до 40000 в условиях проведенного эксперимента в зависимости от исходного содержания воды в примесном концентрате и соотношения потоков. Для системы аммиак-азот экспериментально показано, что даже при реализации невысокого перепада давления на мембране в 0.5 атм (ограничение связано с производительностью используемого в экспериментах компрессора, большой площадью мембраны и высокой проницаемостью аммиака), реализуется возможность концентрирования примеси азота из отбираемого потока и снижение его содержания в аммиаке, возвращаемом в колонну до 25 раз (в зависимости от исходной концентрации азота в потоке аммиака, отбираемого из колонны и направляемого в мембранный модуль, степени отбора и рециклического соотношения). Разработанные технологические схемы позволяют оптимизировать параметры разделительного процесса как в ректификационной колонне (давление, температура, нагрузка, степени отбора примесных фракций), так и зависимые от них параметры разделения в мембранном модуле (перепад давления, соотношение потоков, площадь мембраны) для достижения целевой степени очистки с минимальными энергозатратами и максимально возможной степенью выделения продукта. 3. Разработаны экспрессные методики аналитического контроля процессов разделения и глубокой очистки, рассматриваемых в рамках проекта: разделение смеси метана, диоксида углерода и ксенона гибридным газогидратно-мембранным методом; глубокая очистка октафторциклобутана (фреон 318С) и аммиака совмещенным методом ректификации и мембранного газоразделения; разделение аммиачных смесей гибридным методом абсорбционной первапорации. Разработанная газохроматографическая методика в режиме обратной продувки колонки первичного разделения (сброс основного компонента пробы) позволяет проводить экспрессный контроль поведения примесных компонентов в процессе глубокой очистки октафторциклобутана. 4. Была выполнена экспериментальная оценка эффективности нового метода – мембранно-абсорбционного газоразделения в процессе выделения аммиака. Исследование проводилось на примере разделения аммиак-содержащих бинарных газовых смесей: NH3/N2 и NH3/H2. При сравнении двух наиболее эффективных систем для абсорбции аммиака в процессе его выделения методом мембранно-абсорбционного газоразделения, установлено, что наилучшее разделение газовой смеси достигается при использовании ИЖ [bmim][BF4] в качестве сорбента, при этом водный раствор ПЭГ-400 (80 масс.%), также демонстрирует высокую эффективность разделения. Важно отметить, что метод мембранно-абсорбционного газоразделения превосходит традиционное мембранное газоразделение во всем рассмотренном диапазоне величины stage-cut, что позволяет сделать вывод о перспективности дальнейшего изучения этого метода. Была достигнута чистота конечного продукта 99.93 об.% и 99.86 об.% при разделении газовых смесей NH3/N2 и NH3/H2 с использованием комбинированной системы Лестосил-водный растовр ПЭГ-400 (80 масс.%). В случае использования системы ПВТМС-[bmim][BF4] были достигнуты следующие показатели: 99.997 об.% и 99.98 об.% для систем NH3/N2 и NH3/H2 соответственно.

 

Публикации

1. Атласкин А.А., Петухов А.Н., Янбиков Н.Р., Сальникова М.Е., Сергеева М.С., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В. Evaluation of the absorbing pervaporation technique for ammonia recovery after the Haber process Chemical and Process Engineering - Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 39 (3), pp. 323–333 (год публикации - 2018).

2. Воротынцев А.В., Петухов А.Н. , Трубянов М.М., Атласкин А.А., Макаров Д.А., Сергеева М.С., Воротынцев И.В., Воротынцев В.М. Progress and perspectives in high-purity substance production for semiconductor industry Reviews in Chemical Engineering, - (год публикации - 2019).

3. Д. Н. Шаблыкин, К. А. Кондрашина, А. Н. Петухов, М. М. Трубянов, М. Г. Шалыгин и И. В. Воротынцев High-purity liquefied gases: Aspen Dynamics simulation of a purification process in a middle-vessel batch distillation column Journal of Physics: Conference Series, V. 1134, T. 012053, pp 1-10 (год публикации - 2018).

4. М.С. Сергеева, А.Н. Петухов, М. М. Трубянов, В. М. Малышев и В. М. Воротынцев Theoretical modeling of the hybrid membrane-gas hydrate crystallisation process for xenon recovery Journal of Physics: Conference Series, V.1134 № 012078, pp 1-10 (год публикации - 2018).

5. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Воротынцев И.В., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Influence of hydrogen sulfide on the efficiency of xenon recovery from natural gas by gas hydrate crystallisation Petroleum Science and Technology, - (год публикации - 2019).

6. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Шаблыкин Д.Н., Трубянов М.М., Атласкин А.А., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Xenon recovery from natural gas by multiple gas hydrate crystallization: a theory and simulation Separation Science and Technology, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Максимальное извлечение Xe из газовой смеси CH4 (94.85 об.%) / CO2 (5.00 об.%) / Xe (0.15 об.%) составляет 93.05% и CH4 (94.85 об.%) / H2S (5.00 об.%) / Xe (0.15 об.%) составляет 85.10% при непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации при Т=272.15 К. Так же, не смотря на малую идеальную селективность мембраны МДК-1 к исследуемым компонентам, процесс оказался эффективным по сравнению с процессом без использования мембраны, что говорит о приоритете дальнейших исследований данного процесса и его интенсификации, а также применение его на системах, более приближенных к природному газу и содержащих С2+ компоненты. Однако, максимальное извлечение смеси составляет 40.05% для системы с CO2 и 48.20 % для системы с H2S при кристаллизации при постоянном давлении при Т=272.15 К. Таким образом, выбор оптимального режима при извлечении Xe из природного газа определяется необходимой степенью очистки природного газа. Была проведена верификация математической модели разделения при применении интегрированного (гибридного) процесса разделения, на базе мембранно–газогидратного метода. 2. Интеграция мембранного модуля в процесс периодической ректификации перспективна для повышения эффективности процесса глубокой очистки как с точки зрения энергоемкости, так и степени выделения продукта. Мембранное разделение примесного концентрата приводит к ускорению процесса очистки (сокращению продолжительности ректификации), снижая совокупное потребление энергии. Это особенно важно для таких процессов, как ректификация сжиженных газов, имеющих высокую теплоту испарения. Результаты показывают, что для каждого случая гибридного процесса, рассмотренного в текущем исследовании, реализуется более низкое итоговое энергопотребление по сравнению с периодической ректификацией без мембранной ступени вследствие сокращения времени очистки. Результаты расчётно-экспериментального анализа подтверждают то, что рассматриваемый гибридный процесс особенно целесообразен к применению в случаях больших степеней отбора примесных фракций, сопровождающихся значительными потерями очищенного вещества, что может быть вызвано низкой относительной летучестью примеси и невысокой разделительной способностью колонны. Относительно высокие потери очищаемого вещества особенно характерны для задач получения веществ сверхвысокой чистоты по широкому кругу примесей (6N, 7N, 8N), даже если эффективность ректификационной колонны высока. Интеграция блока мембранного разделения для разделения отбираемого примесного концентрата сокращает общее время цикла очистки и позволяет существенно снизить энергопотребление. Энергопотребление компрессора в данных схемам как правило незначительно по отношению к расходам на обращение фаз в ректификационной колонне. Представленные в рамках проекта подходы позволяют проводить анализ различных конфигураций гибридного разделительного процесса в широком диапазоне рабочих условий для оценки потенциальных выгод и определения оптимального набора параметров для конкретной задачи глубокой очистки. При этом окончательные результаты для таких прецизионных процессов должны быть подтверждены в реальных экспериментальных условиях с учетом фактически реализующегося транспорта компонентов через мембрану, а также особенностей массопередачи между жидкостью и паром в колонне для конкретной системы. 3. По результатам настоящего проекта был выполнен подбор наиболее эффективных абсорбентов для задач выделения аммиака (характеризующихся наибольшей сорбционной емкостью по аммиаку). Среди 36 рассмотренных абсорбентов были выбраны три наиболее перспективных глубоких эвтектических растворителя (DES) на основе тиоцианата аммония: NH4SCN:G, NH4SCN:EG, NH4SCN:U с сорбционными емкостями по аммиаку 176.4, 168.4, 146.3 г кг-1 соответственно. Кроме этих материалов был также выбран DES, ранее рассмотренный нашей группой, на основе ионной жидкости [bmim][MeSO3]:U с сорбционной емкостью по аммиаку 9.35 г кг-1. Кроме того был выполнен скрининг полимерных газоразделительных мембран с целью выбора мембраны, способной сохранять свои газотранспортные свойства в присутствии аммиака в течении долго времени. Среди коммерчески-доступных материалов наиболее перспективной газоразделительной мембранной оказалась мембрана из поливинитриметилсилана (PVTMS). Для оценки эффективности предложенного метода для выделения аммиака – мембранно-абсорбционное газоразделение была спроектирована и создана экспериментальная установка и мембранно-абсорбционный модуль. Для оценки эффективности разделения газовой смеси установка была сопряжена с аналитической системой на базе газового хроматографа с гелий-разрядным импульсным детектором и двумя детекторами по теплопроводности. Для задачи анализа аммиак-содержащей системы была использована специально-разработанная схема с обратной продувкой гелием для удаления аммиака во время первичного анализа. В ходе экспериментальной оценки предложенного метода (в зависимости от величины потока рецикла) было установлено, что предельный разделительный эффект достигается при использовании сорбента с наибольшей сорбционной емкостью по аммиаку - NH4SCN:G (содержание аммиака в потоке пермеата составляет 98.96 об.%) при этом с ростом рециркулируемого потока происходит резкое снижение эффективности разделения. С учетом такого поведения системы, наиболее перспективными сорбентами являются NH4SCN:U и NH4SCN:EG. Первый продемонстрировал наиболее стабильную эффективность разделения. При его использовании разброс значений содержания аммиака в потоке пермеата не превышает 1.1 об.%, а при наибольшем значении потока рецикла (200 см3 мин-1) содержание аммиака в пермеата составило 98.42 об.%. Второй продемонстрировал наиболее эффективное выделение аммиака при максимальном значении потока рецикла – 98.7 об.%. Исходя из результатов экспериментальной оценки эффективности мембранного-абсорбционного газоразделения можно сделать вывод о перспективности этого метода для задач выделения аммиака. Важно отметить, что разделение смеси в этом случае происходит в одну стадию в объеме одного разделительного аппарата.

 

Публикации

1. - Сотрудники НГТУ - участники международной молодежной научной конференции «Нефть и газ – 2019» СМИ НГТУ им. Р.Е. Алексеева, - (год публикации - ).

2. - 13 молодых российских учёных: над какими проектами они работают СМИ «Мел», - (год публикации - ).

3. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Шаблыкин Д.Н., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Кинетика роста пленки газового гидрата Фреон-12 вдоль поверхности воды Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), - (год публикации - 2019).

4. Сергеева М.С., Петухов А.Н., Шаблыкин Д.Н., Малышев В.М., Воротынцевa В. М. Calculation of Xenon Distribution Coefficient in the Process of Natural Gas Separation by Gas Hydrate Crystallization Russian Journal of Physical Chemistry A, - (год публикации - 2019).

5. Трубянов М.М., Шаблыкин Д.Н., Мохначев Н.А., Сергеева М.С., Воротынцев А.В., Петухов А.Н., Воротынцев В.М. A hybrid batch distillation/membrane process for high purification part 1: Energy efficiency and separation performance study for light impurities removal Separation and Purification Technology, Volume 241, 15 June 2020, 116678 (год публикации - 2020).