КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-79-10173

НазваниеСамораспространяющийся высокотемпературный синтез однофазных ультратугоплавких карбидов различной стехиометрии в системе Та–(Zr,Hf)–С

РуководительПацера Евгений Иванович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2017 - 06.2019

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые словаСамораспространяющийся высокотемпературный синтез, механическое активирование, ультратугоплавкие карбиды, твердые растворы, порошки, горячее прессование, искровое плазменное спекание, состав, структура, свойства

Код ГРНТИ53.39.31

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Современные твердые топлива имеют температуру горения 3600-3800 °C и могут содержать до 30-35% твердых абразивных частиц. Поэтому ведется поиск эффективных способов получения перспективных ультратугоплавких материалов на основе HfC (Тпл=3900 °C), TaC (Тпл=3800 °C). Переход на эти материалы позволит повысить рабочие температуры ответственных узлов ракетно-космической техники выше 2500 °C. Твердые растворы этих соединений имеют более высокую температуру плавления. В частности, температура плавления двойного карбида (Та,Hf)C с содержанием HfC 20% составляет около 4125 °C. Помимо высокой температуры плавления к таким материалам предъявляются требования высокой прочности, твердости и модуля упругости. [Levashov E.A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S., Shtansky D.V. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Advanced Materials and Coatings. International Materials Reviews, 2017, vol. 62, No. 4, p. 203-239, Sciti D., Silvestroni L., Guicciardi S., Fabbriche D.D., Bellosi A. Processing, mechanical properties and oxidation behavior of TaC and HfC composites containing 15 vol% TaSi2 or MoSi2 // J. Mater. Res. 2009. Vol. 24. No. 6. P. 2056–2065]; Наряду с ростом температуры плавления, экстремальной зависимостью от состава твердого раствора обладают также удельное электрическое сопротивление, твердость, коэффициент термического расширения (КТР), температуропроводность. Сочетание высокой теплопроводности и низкого КТР определяет высокую стойкость материала к термическому удару. Однофазные соединения (Та(1-x),Меx)С, где Ме = Zr, Hf обладают фазовой и химической стойкостью, эрозионной стойкостью и жаростойкостью [Andrievskii R.A., Strel’nikova N.S., Poltoratskii N.I., Kharkhardin E.D., Smirnov V.S.:Melting Point in Systems ZrC – HfC, TaC – ZrC, TaC – HfC. Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 6(1), 65 – 67 (1967; Barantseva I.G., Paderno V.N., Paderno Yu.B.: Some Physical Properties of Alloys of the Systems ZrC – NbC and TaC – HfC. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 6(2), 139 – 141 (1967)]. Благодаря высоким термомеханическим свойствам, эти карбиды находят применение в ряде отраслей промышленности для изготовления объемных материалов, нанесения износостойких защитных покрытий, в том числе на углерод-углеродные материалы. Однако высокие температура плавления и коррозионная стойкость карбидов тантала, циркония, гафния создают проблемы при получении материалов и изделий из них. Традиционные методы порошковой металлургии, основанные на восстановительных реакциях, вследствие существенного различия в химической активности оксидов металлов, в коэффициентах диффузии углерода в карбидной решетке не позволяют получить однофазный твердый раствор заданного состава. Например, карбид циркония можно получить одним из следующих способов: непосредственным насыщением циркония углеродом или восстановлением оксида циркония углеродом, при котором исходные компоненты берут в виде порошков. Гибридным методом синтеза контролируемого гидролиза алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов металлов в присутствии полимерного источника углерода (фенолформальдегидной смолы) и карботермического восстановления при пониженном давлении и умеренных температурах (1300-1500°С), удалось получить однофазные нанокристаллические тугоплавкие карбиды состава Ta4HfC5 и Ta4ZrC5. Однако данный процесс является многостадийным, длительным. Поэтому ведется поиск альтернативных способов получения ультратугоплавких карбидов. В качестве альтернативного способа получения карбидов может использоваться метод СВС, который относятся к числу энергоэффективных, так как позволяют за один технологический цикл синтезировать новые вещества и материалы, в том числе порошковые и объемные. С точки зрения механизма и кинетики горения тройные системы Ta-Zr-C и Ta-Hf-C схожи. В обеих случаях протекают две основные химические реакции. В системе тантал-углерод ведущей стадией является твердофазная диффузия углерода в тантал, причем перенос углерода к поверхности тантала осуществляется через газовую фазу посредством рециркуляции СО и СО2 по циклу Будуара-Белла. В системах Zr-C и Hf-C взаимодействие затруднено образованием толстой и прочной оксидной пленкой на поверхности металлических частиц. Одним из возможных решений для снятия кинетических затруднений является приготовление трехкомпонентной реакционной смеси Ta-Zr-C и Ta-Hf-C в условиях, при которых происходит полное или частичное механическое разрушение оксидных пленок на поверхности частиц циркония и гафния. В проекте будет изучена кинетика и механизм горения, а также стадийность химических и структурных превращений в системах Ta-Zr-C и Ta-Hf-C при осуществлении элементного синтеза с предварительным механическим активированием (МА СВС). В работе будет установлена взаимосвязь между составом твердого раствора, его структурой и свойствами, будут разработаны принципы управления свойствами карбидов (Та(1-x),Меx)С, Ме = Zr, Hf; (x = 0.1, 0.3, 0.5) и определены теплофизические и механические свойства перспективных соединений.

Ожидаемые результаты
Проект направлен на решение глобальной научно-технологической задачи – повышение рабочих температур ответственных узлов ракетно-космической техники выше 2500 °C за счет разработки и вывода на рынок новых жаростойких материалов. Этим требованиям удовлетворяют твердые растворы карбидов ТaС, ZrC, HfC. До настоящего времени наблюдается недостаток экспериментальных данных о теплофизических и механических свойствах комплексных карбидов. Информация о свойствах практически отсутствует, либо противоречива. [Ghaffari, S.A. et al. Diffusion and solid solution formation between the binary carbides of TaC , HfC and ZrC // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2013. Vol. 41. P. 180–184]. Так, например, сообщается о распаде непрерывного ряда твердых растворов на основе карбидов в системах Та-Zr-C и Та-Hf-С при температурах ниже 887 оС, [Peng Zhou, Yingbiao Penga, Yong Du , Shequan Wang, Guanghua Wen, Wen Xieb, Keke Chang. A thermodynamic description of the C–Ta–Zr system/ Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 41 (2013) 408–415], что не соответствует действительности. В тоже время имеются сведения о том, что образование однофазного твердого раствора Ta(1-x)ZrxC происходит при добавлении к TaC более 50 мольных % ZrC. Растворение карбида тантала внутри структуры ZrC не приводит к заметному сдвигу фазовых пиков твердого раствора, что обусловлено меньшим радиусом атома тантала по сравнению с атомом циркония. Уширение остаточных пиков ZrC при высоких значениях угла 2θ в образце состава TaC-75%ZrC является следствием частичного растворения карбида тантала в карбиде циркония и образования серии твердых растворов состава Zr(1-y)TayC. Несмотря на имеющуюся в квазибинарной системе TaC-ZrC область несмешивающихся твердых растворов, наличие однофазного твердого раствора 75%TaC-25%ZrC и 50%TaC-50%ZrC подтверждает его устойчивость [Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов Н.А., Ежов Ю.С., Симоненко Н.П., Кузнецов Н.Т.: Низкотемпературный синтез нанодисперсных карбидов титана, циркония и гафния. Журнал неорганической химии,(2011) т.56,№5, с. 707-719]. В проекте должны быть установлены фундаментальные принципы синтеза уникальных сверхтугоплавких твердых растворов (Та(1-x),Меx)С, Ме = Zr, Hf; (x = 0.1, 0.3, 0.5), путем поиска взаимосвязи между составом, структурой и свойствами механически активированных многокомпонентных реакционных смесей, с одной стороны, и механизмом горения и динамикой структурообразования конечных продуктов, с другой стороны. Объектами исследования служат многокомпонентные реакционные системы (Та(1-x),Меx)С, Ме = Zr, Hf; (x = 0.1, 0.3, 0.5), осуществление СВС- процесса в которых затруднено вследствие высоких температур плавления компонентов и наличия оксидных пленок на поверхности порошков Zr и Hf, что требует применения специальных приемов, в нашем случае – обработка смесей механическим воздействием шаров в центробежной планетарной мельнице. Варьирование параметров механического активирования (МА) должно позволить определить оптимальные в каждом конкретном случае режимы, которые впоследствии обеспечат протекание СВС- процесса с максимально возможным тепловыделением и скоростью горения. При осуществлении МА важно не допустить химического взаимодействия реагентов шихты в барабанах мельницы [Kurbatkina V.V.,Levashov E.A., Rogachev A.S. Mechanoactivation of SHS Systems and Processes// Int. Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2007.Vol. 16, No.1, pp. 46-50; Tsuchida T., Yamamoto S. Mechanical activation assisted self-propagating high-temperature synthesis of ZrC and ZrB2 in air from Zr/B/C powder mixtures. J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24. No. 1. P. 45–51]. Реакционные смеси, обработанные по разным режимам, должны быть исследованы методами металлографии, сканирующей электронной микроскопии, локального микрорентгеноспектрального анализа, рентгеноструктурного анализа, быстродействующей калориметрии. Выполненные исследования позволят определить изменения в составе и структуре реакционных смесей, произошедшие в результате МА. Должны быть проведены исследования процессов горения активированных и не активированных смесей в специальных реакторах, оснащенных системами нагрева, высокоскоростной видеосъемки и микротермопарными измерениями. Должны быть получены данные о локальной и средней скорости горения, структуре волны горения, температурном коэффициенте скорости и эффективной энергии активации процесса. По результатам исследований должна быть выявлена роль структурных факторов (удельная поверхность, микродеформации кристаллической решетки, дефекты и др.), повышающие реакционную способность смесей. Полученные результаты дадут информацию о влиянии МА на состав и структуру конечных продуктов, что позволит создать научные основы управления процессом СВС и значительно расширить химические классы соединений и композиционных материалов, получаемых в режиме горения. Должны быть проведены материаловедческие исследования порошковых и компактных продуктов горения. Консолидация порошков двойных карбидов будет проведиться по технологии горячего прессования на установке Direct Hot Pressing - DSP-515 SA, Dr. Fritsch Sondermaschinen GmbH и искрового плазменного спекания на установке Spark Plasma Sintering - Labox 650, Sinter Land [Silvestroni L., Sciti D., Kling J., Lauterbach S., Kleebe H-J. Sintering mechanisms of zirconium and hafnium carbides doped with MoSi2 // J. Am. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92. No. 7. P. 1574–1579; Landwehr S.E., Hilmas G.E., Fahrenholtz W.G., Talmy I.G. Processing of ZrC–Mo cermets for high temperature applications. Part II: Pressureless Sintering and Mechanical Properties // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. No. 3. P. 873–878; Wang X-G., Liu J-X., Kan Y-M., Zhanga G-J. Effect of solid solution formation on densification of hot-pressed ZrC ceramics with MC (M = V, Nb, and Ta) additions // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. Vol. 32. No. 8. P. 1795–1802]. Для проведения структурных исследований компактов должны быть использованы методы СЭМ, ЭДС, ПЭМ высокого разрешения, рентгеноструктурного фазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), Раман спектроскопии. Методом измерительного индентирования должны быть измерены механические свойства (твердость, модуль упругости, упругое восстановление). Для измерения прочностных и теплофизических свойств будут использованы современные приборные комплексы. Ожидаемыми результатами являются: - Фундаментальные принципы высокотемпературного синтеза в режиме горения ультратугоплавких однофазных карбидов Ta-Zr-C, Та-Hf-С посредством установления взаимосвязи между составом, структурой и свойствами механически активированных многокомпонентных реакционных смесей и механизмом горения, динамикой и стадийностью структурообразования твердорастворных соединений при различном соотношении металлов (Та(1-x),Меx)С, Ме = Zr, Hf, x = 0.1, 0.3, 0.5. - Оптимальные режимы МА, позволяющие осуществить процесс горения с максимальным тепловыделением и скоростью горения. Экспериментальные данные о локальной и средней скорости горения, температуре и структуре волны горения, температурном коэффициенте скорости и эффективной энергии активации горения указанных систем в зависимости от состава реакционных смесей. - Оптимальные технологические режимы силового СВС- компактирования и экспериментальные образцы однофазных твердых растворов ультратугоплавких карбидов (Та(1-x),Меx)С, Ме = Zr, Hf; (x = 0.1, 0.3, 0.5). - Особенности консолидации методом горячего прессования (ГП) и искрового плазменного спекания (ИПС) порошков однофазных двойных карбидов при различном соотношении металлов. - Результаты испытаний теплофизических (тепло- и температуропроводность) и механических (твердость, модуль Юнга, величина упругого восстановления) свойств плотных компактов в зависимости от состава твердого раствора карбидов - Статьи в рецензируемых журналах, выступления на конференциях и симпозиумах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Для подготовки реакционных смесей Ta-Zr-C и Ta-Hf-C использовали два способа: механоактивацию (МА) в ПЦМ и смешиванием в ШВМ. Составы реакционных смесей расчитывали на образование соответственно твердых растворов TaC-10,30,50 ат.% ZrC и TaC-10,30,50 ат.% HfC. МА смесей Ta-Zr-C проводили в планетарной центробежных мельнице (ПЦМ) АИР-0.015, МА смесей Ta-Hf-C – в ПЦМ Активатор 4М. Обработку проводили в среде воздуха в течение 5, 10 и 15 мин. Планетарные центробежные мельницы были оснащены стальными барабанами и стальными шарами, ШВМ - твердосплавым барабаном и твердосплавными шарами. При смешении шихт в ШВМ в течение 4 часов образуется макро-однородная смесь с равномерным распределением сажи по поверхности металлических частиц; при этом измельчения металлических частиц не происходит. При МА шихт Ta-Zr-C происходит интенсивная пластическая деформация металлических частиц, интенсивное измельчение циркония и образование композиционных гранул (100÷300 мкм), состоящих из прослоек тантала (25÷40 мкм), циркония (1÷2 мкм) и сажи. Смеси Ta-Hf-C нецелесообразно активировать в ПЦМ АИР из-за низкой энергонагруженности установки ( максимальное центробежное ускорение - 25g). Поэтому активацию смесей Ta-Hf-C проводили в ПЦМ Активатор 4М при центробежном ускорении 120 g. После 10 мин МА смесь Ta-Hf-C представляет собой гранулы от 10 до 150 мкм, состоящих из слоев тантала и гафния толщиной до 10 мкм. Углерод находится как на поверхности гранул, так и внутри нее. Хотя увеличение продолжительности МА смесей Ta-Zr-C и Ta-Hf-C приводило к накоплению в шихте энергии в виде дефектов кристаллической решетки Ta, проводить МА дольше 15 мин нецелесообразно из-за образования карбидов в процессе МА, а также значительного увеличения пирофорность шихт. Исследования тепловыделения от продолжительности МА проводили на смесях Ta-50%C. При смешивании в ШВМ (время МА 0 мин) тепловыделение (Q) составило 70 кДж/моль, при 5 мин, 10 и 15 мин МА Q = 70, 75 и 74 кДж/моль, соответственно. Тепловыделение при горении шихт TaC-10%HfC и TaC-50%HfC, активированных 10 мин в ПЦМ Активатор – 2S, составило 58 и 54 кДж/моль, соответственно. МА шихты, активированные в течение 10 мин показали наиболее высокую реакционную способность и были использованы для получения однофазных образцов твердых растворов. Однако для исследований макрокинетических параметров и механизмов структуро- и фазообразования в волне горения целесообразно использовать смеси приготовленные в ШВМ, так как для МА смесей характерно разрушение образцов в процессе горения. Экспериментально измеренная температура горения МА смесей TaC-10,20% HfC составила 2088 К и 2305 К, что значительно ниже адиабатической температуры горения для данных смесей (для TaC-20%HfC Тад= =3274 К). Такое снижение происходит из-за большого объема адсорбированных газов, которые интенсивно выделяются в процессе горения, захватывая частицы горящей шихты и продуктов синтеза. В результате образцы Ta-Hf-C разрушаются, и оценить скорость горения, не представляется возможным. Для системы Ta-Zr-C наиболее высокую скорость (до 1,17 см/с) и температуру горения (до 2890 ⁰С) показала смесь TaC-10%ZrC. Эффективные энергии активации смесей TaC-10,30,50%ZrC составляют 206, 194, 213 кДж/моль соответственно, что близко к литературным данным для СВС TaC. Термограммы горения для всех исследованных образцов имели единственный пик. Горение происходило в стационарном режиме. Для выяснения механизмов структуро-и фазообразования в смесях TaC-10,30,50% ZrC использовали методы динамического рентгенофазового анализа (ДРФА) и остановленных фронтов горения (ОФГ). ДРФА показал, что для смесей TaC-10,30,50%ZrC стадийность фазообразования в волне горения схожа. Через 1 с после начала анализа наблюдается снижение интенсивности линий исходных реагентов и появление линий TaC и ZrC. Через 2 с линии исходных реагентов практически исчезают, увеличивается интенсивность линий TaC и ZrC. Через 3 с наблюдается смещение положения линий TaC и ZrC, что свидетельствует об образовании твердого раствора (Ta,Zr)C. Остановку фронтов горения проводили методом закалки в медном клине. Во всех исследованных смесях Ta-Zr-C в зоне прогрева было отмечено образование агломератов высокодисперсных частиц TaC. Данные агломераты в микроструктуре находились в непосредственной близости с частицами Zr, сохранившими исходную морфологию, что говорит о том, что в зоне прогрева образование TaC происходит по газотранспортному механизму с участием механизма Будуара-Белла. Однако если в случае смесей Tac-10%ZrC и TaC-30%ZrC образовавшийся в зоне прогрева TaC в основном представлен в виде рыхлых «фрактальных» агрегатов, то в случае смеси TaC-50%ZrC кристаллы TaC размером до 500 нм распределены сравнительно равномерно вдоль поверхности танталовых частиц. В зоне горения происходит плавление циркония и частичное растворение в нем тантала. Для смесей TaC-10,30%ZrC в зоне горения наблюдаются наноразмерные кольцевые структуры карбидов тантала и циркония (толщина «колец» составляет до 100 нм, диаметр – 400-600 нм.), по-видимому, образовавшиеся в результате капиллярного растекания локальных объемов расплава на основе циркония по поверхности частиц сажи с последующей кристаллизацией карбидов. При этом с кольцевыми структурами соседствуют сравнительно крупные частицы тантала (до 20 мкм), в которых наблюдается образование диффузионных слоев с повышением содержания углерода от центра к границам танталовой частицы. По-видимому, в случае танталовых частиц, которые не вступили во взаимодействие с циркониевым расплавом, образование карбида тантала происходит по газофазному механизму. В случае смеси TaC-50%ZrC в зоне горения вместо кольцевых наструктур присутствуют равноосные карбидные зерна размером до 0,7 мкм, что свидетельствует о том, что образование карбида циркония происходит не по механизму реакционного растекания по поверхности частиц сажи, а в результате растворения частиц сажи в циркониевом расплаве и кристаллизации карбидных частиц в объеме пересыщенного циркониевого расплава. В случае СВС смесей Ta-Zr-C, приготовленных в ШВМ, образования однофазного твердого раствора не происходит из-за высокой гетерогенности реакционной шихты. Приготовленные в ШВМ шихты Ta-Hf-C не горят. Однофазные карбидные твердые растворы TaC-10,30,50%ZrC и TaC-10,20,30,50%HfC были получены при проведении МА-СВС по оптимальным режимам определенным в процессе проведения работы. Полученные СВС-продукты имели пористость порядка 50%. Размол СВС-продуктов позволил получить порошки однофазных карбидных твердых растворов с зернистостью до 10 мкм для дальнейшей консолидации.

Публикации

1. Пацерa E.И.. Курбаткина В.В., Левашов E.A., Тимофеев А.Н. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Single-Phase Binary Tantalum-Hafnium Carbide (Ta,Hf)C and Its Consolidation by Hot Pressing and Spark Plasma Sintering Ceramics International, Volume 44, Issue 4, (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.12.024

2. Курбаткина В.В., Пацерa E.И., Левашов E.A., Воротыло С. SHS Processing and Consolidation of Ta–Ti–C, Ta–Zr–C, and Ta–Hf–C Carbides for Ultra-High-Temperatures Application Advanced Engineering Materials, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/adem.201701075

3. Пацера Е.И., Курбаткина В.В., Левашов E.A., Воротыло С., Кочетов Н.А. INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION PARAMETERS ON MA-SHS OF TaC-BASED SINGLE-PHASE SUPER-REFRACTORY SOLID SOLUTIONS Proceedings of the XIV international symposium on explosive production of new materials: science, technology,business and innovations, Moscow: Torus press, 2018. 362 p. c.c. 171-172 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.30826/EPNM18-061

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Горячим прессованием (температура 2000 ºС, давление 50 МПа, выдержка 10 мин) СВС-порошков были получены образцы TaC-10,30,50% ZrC и TaC-10,30,50% HfC с относительной плотностью 92-95%. В образцах TaC-10,30% ZrC поры имели наименьший диаметр (1-3 мкм) и более равномерное распределение по сравению с образцом TaC-50% ZrC, в котором поры несколько крупнее (3-5 мкм) и расположены преимущественно на границах зерен. Размер зерен консолидированного твердого раствора TaC-50% ZrC (≈22 мкм) был несколько выше размеров зерен для TaC-10% ZrC и TaC-30% ZrC (≈18 и ≈17 мкм, соответственно), что объясняется повышением диффузионной подвижности атомов и дефектов кристаллической решетки с ростом содержания циркония в твердом растворе. Для исследования фазовой стабильности полученных твердых растворов TaC-10,30,50% ZrC проводили отжиг в аргоне в течение 40 часов при температуре 800ºС (в соответствии с предполагаемой областью распада твердых растворов на фазовой диаграмме Ta-Zr-C). Фазовый состав, микроструктура и распределение элементов в исследованных образцах не претерпевали заметных изменений в ходе отжига; не наблюдалось образования вторичных фаз или концентрационных градиентов. Элементный состав зерен до и после отжига совпадал в пределах ошибки измерения методом ЭДС. Параметр кристаллической решетки твердых растворов, определенный по результатам РФА, составил 0,4472 нм, 0,4521 нм и 0,456 нм для образцов TaC-10,30,50% ZrC, соответственно. Механические свойства образцов TaC-10,30,50%ZrC и TaC-10,30,50%HfC были исследованы методом матричного измерительного индентирования алмазным наконечником типа Берковича с нагрузкой 4 мН. В обеих системах повышение содержания второго металлического компонента (Zr/Hf) в твердом растворе приводило к линейному увеличению твердости вследствие твердорастворного упрочнения. В ряду TaC-10,30,50%ZrC значения твердости составили 17,7; 20,2; 22,8 ГПа, соответственно. Для твердых растворов TaC-10,30,50%HfC твердость составила 17,0; 18,2; 22,0 ГПа. Теплопроводность образцов рассчитывали на основании измерения теплоемкости методом ДСК и измерения температуропроводности методом лазерной вспышки. При комнатной температуре теплопроводность твердых растворов в ряду TaC-10,30,50% ZrC составила 22,5; 23,2; 24,1 Вт/м*К, соответственно. Для твердых растворов TaC-10,30,50% HfC теплопроводность составила 22,0; 21,7: 21,1 Вт/м*К. Зависимость теплопроводности от состава твердого раствора была близка к линейной. Для исследования стойкости полученных образцов к воздействию потоков высокоэнтальпийного газа проводились огневые испытания образцов в плазменном факеле (длительность испытания – 90 сек, мощность теплового потока – 6,5 МВт/м2). Среди исследованных твердых растворов наибольшую стойкость к высокотемпературному окислению в потоке плазмы показали образцы TaC-50%ZrC и TaC-50%HfC. Их величины приведенного износа на 15-20% меньше по сравнению с промышленными высокоплотными УУКМ. В ряду твердых растворов TaC-10,30,50%ZrC окислительная стойкость значительно возрастала с увеличением содержания циркония, что выражалось в увеличении максимальной температуры на поверхности образца(2300, 2600 и 3100 °C), повышении энтальпии разрушения материала (4,7, 12,5 и 29,9 кДж/г) и подведенной тепловой энергии (76,6, 85,4 и 141 кДж), а также снижению скорости линейной (2,46, 1,73 и 0,60 мм/мин) и массовой (1,44, 0,95 и 0,3 г/мин∙см2) эрозии. В ходе испытаний на термоокислительную стойкость представленных материалов потоком высокоэнтальпийного потока воздуха был обнаружен эффект высокой каталитичности на фронтальном торце образцов. Температура на рабочей поверхности материала не превышала 26500С, на торцах доходила до 29000С. Микроструктурные исследования образцов после огневых испытаний показали, что для состава TaC-10%ZrC характерно образование пористого (вспененного) оксидного слоя с низкой степенью сплошности и значительно сегрегацией оксидов циркония и тантала как по сечению оксидного слоя, так и по его поверхности. Интенсивное порообразование вызвано сублимацией легкоплавких субоксидов тантала. С увеличением содержания карбида циркония в твердом растворе до 30% оксидная пленка на рабочей поверхности окисленного образца обладает значительно большей сплошностью по сравнению с TaC-10%ZrC, но также подвержена образованию пор и отслаиванию вследствие сублимации субоксидов тантала. Однако для состава TaC-50%ZrC наблюдается образование специфической слоистой оксидной структуры с низкой пористостью, хорошей адгезией к неокисленному материалу и отсутствием склонности к вспениванию. Оксиды тантала и циркония представлены в виде вытянутых пластин длиной 10-20 мкм и толщиной до 10 мкм, хаотично ориентированных друг относительно друга. Сегрегация оксидов не происходит ни по сечению оксидного слоя, ни вдоль его поверхности. Аналогичный механизм наблюдался и в случае твердых растворов TaC-HfC – повышения содержания HfC ингибиует окисление твердого раствора. Максимальная стойкость была получена для образца TaC-50%HfC.

Публикации

1. Воротыло С., Сиднов К., Мосягин И.Ю.,Хван А.В., Левашов Е.А., Пацера Е.И., Абрикосов А. Ab-initio modeling and experimental investigation of properties of ultra-high temperature solid solutions TaxZr1-xC Journal of Alloys and Compounds, Volume 778, Pages 480-486 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.219

2. Пацера Е.И, Курбаткина В.В., Левашов Е.А., Тимофеев А.Н. Research into the Possibility of Producing Single-Phase Tantalum–Hafnium Carbide by SHS Russian Journal of Non-Ferrous Metals, Volume 59, Issue 5, pp 576–582 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.3103/S1067821218050127

3. Пацера Е. И., Курбаткина В. В., Воротыло С. А., Левашов Е. А. Получение свойства ультратугоплавких карбидов различной стехиометрии в системах Ta–Zr–C, Ta–Hf–C ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ: ИНЖЕНЕРИЯ ПОВЕРХНОСТИ, НОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СВАРКА. Сборник докладов 11-го Международного симпозиума, часть 1, сс. 590-596 (год публикации - 2019)

4. Пацера Е. И., Курбаткина В. В., Воротыло С. А., Левашов Е. А. Application of Mechanically activated SHS for the synthesis of the soli solutions in quasi-binary system TaC-ZrC The Book of Abstracts of the V International Conference “Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies”, стр 14 (год публикации - 2018)

Возможность практического использования результатов
В настоящее время, конструкционные материалы для использования в высокотемпературных окислительных средах представлены в основном композициями на основе SiC, Si3N4, оксидной керамикой и углерод-углеродные материалы с тепловой защитой карбидом кремния. Композиционные материалы на основе карбидокремниевой керамики обладают хорошей стойкостью к окислению, но только до ~ 1800 К, кроме того они обладают низким термоциклическими характеристиками. Новые конструкционные материалы для использования в условиях быстрого нагрева в окислительной среде при температуре выше 1800 К имеет большое значение для аэрокосмической отросли. Одним из наиболее ответственных узлов ракетных двигателей является критическая часть сопла, которая подвергается высокотемпературному и сверхзвуковому воздействию продуктов сгорания топлива. Кроме горячих и агрессивных газов продукты содержат еще твердые и жидкие частицы, представляющие собой остатки несгоревшего топлива или сконденсированные продукты горения, которые создают эрозионный поток. Современные разработки новых видов смесевых твердых топлив с температурой горения 3900-4100 К и 30-35% содержанием конденсированной фазы в продуктах сгорания привели к тому, что углерод-углеродные композиты не могут в полной мере обеспечить требования конструкторов к материалу критической части сопловых блоков перспективных твердотопливных двигателей. Этим требованиям удовлетворяют материалы на основе ZrC, HfC, ТaС или твердых растворов на их основе, которые являются термостабильными.