Аннотация результатов, полученных в 2017 году
На первом этапе проекта был выполнен большой объем синтетических работ, связанный с получением новых компонент для устройств органической фотоники. Были разработаны подходы к получению новых конденсированных системы с подвижными электронами на основе производных тиофена, медь-содержащих комплексов с переносом заряда. Синтезированы образцы органических полупроводников пентацена и пицена и изучены реакции их взаимодействие с полусэндвичевыми металлорорганическими фрагментами железа, рутения, марганца и хрома ([(C5H5)Fe]+, [(C5Me5)Ru]+, Mn[(CO)3]+, Cr(CO)3). Получены неизвестные ранее моно- и биметаллические комплексы железа и рутения с пиценом c общими формулами [(C5R5)M(пицен)]PF6 и [(C5R5)2M2(пицен)](PF6)2, изучено их строение и реакции термического и фотохимического разложения. Проведен синтез и исследование электрохимического поведения биметаллических 13-вершинных кластеров с общей формулой (LM)(L'M')C2B9H11 (M = Co, Ni, Ru; L = циклический пи-лиганд = C4Me4, C5Me5, C6Me6) и показано, что такие соединения могут обратимо принимать и/или отдавать два электрона без разрушения структуры. Синтезирован новый флуорофор изокумаринового ряда (3,4,6,7,8,9-hexaphenyl-1H-benzo[g]isochromen-1-one), который проявляет флуоресценцию в синей области спектра (максимум испускания – 470 нм; cдвиг Стокса – 165 нм). С целью создания светоиспускающих материалов были разработаны методики синтеза двух- и трехъядерных комплексов пиразолатов металлов 11 группы бициклическиго типа с бидентантными P,P и P,N лигандами. Полученные соединения охарактеризованы методами 1Н, 31Р ЯМР спектроскопии в растворе, в твердом состоянии структура комплексов установлена методом РСА. Исследование эмисионных свойств полученных соединений показало возможность управления положением длинны волны испускания при варьировании донорно-акцепторных свойств заместителей, как в пиразолатном лиганде, так и в фосфорсодержащем основании. Полученные фотофизические характеристики свидетельствуют о перспективности данных комплексов для создания светоиспускающих материалов на их основе. Мониторинг фотолиза N-цимантренилалкилхиназолинонов методами ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии показал, что NC=O группа может выступать в качестве лиганда к 16-электронному атому марганца, приводя к образованию полулабильных хелатов, УФ спектры которых сильно отличаются от трикарбонильных комплексов. При этом наличие в молекуле N-цимантренилалкилхиназолинона олефинового фрагмента позволило создать фотохромную пару между [транс-2-(2-фенил-η2-этенил)-3-(η5-циклопентадиенилметил)-3Н-хинозалин-4-он](дикарбонил)марганец и [транс-2-(2-фенилэтенил)-3-(η5-циклопентадиенилметил)-3Н-O-хинозалин-4-он](дикарбонил)марганец. С целью создания молекулярных переключателей, основанных на явлении температурно индуцированной редокс-изомерии в бистабильных комплексах Yb и Eu, синтезированы соединения этих металлов, содержащие диазабутадиеновые и иминопиридиновые лиганды. По реакциям одноэлектронного окисления иттербоценов Ср*2Yb(THF) (Ср* = С5Me5, С5Me4Н) иминопиридином 2,6-iPr2C6H3N=CH(C5H4N), получены комплексы Yb(III), содержащие иминопридиновый лиганд в анион-радикальной форме Ср*2Yb[2,6-iPr2C6H3NCH(C5H4N)]. Магнитные свойства полученных комплексов в интервале температур 1.8-300 К свидетельствуют о мультиконфигурационном основном состоянии комплексов. Наблюдаемая величина eff свидетельствует об основном вкладе состояния 4f13-анион-радикал. Мультиконфигурационное основное состояние комплекса подтверждается DFT расчетами, проведенными для комплекса ( С5Me5)2Yb[2,6-iPr2C6H3NCH(C5H4N)]. Установлено, что введение в положение 6 пиридинового кольца иминопиридина (IPy) гетероарильного (фурил, тиофенил) или фенильного фрагмента с целью повышения эффективности работы иминопиридинового лиганда в качестве антенны для интенсификации люминесценции Yb(III), блокирует процесс переноса электрона металл-лиганд и приводит к образованию комплексов Yb(II), содержащих нейтральный иминопиридиновый лиганд (С5Me5)2Yb(IPy). Синтезированы полусэндвичевые производные Eu с дизабутадиеновыми лигандами, содержащими акцепторные нафтильные и пентафторфенильные заместители при атомах азота (C5Me5)Eu[(C6F5)NC(Me)C(Me)N(C6F5)](THF) и (C5Me5)Eu[C10H7NC(Me)C(Me)NC10H7] (THF). Магнетохимические исследования показали, что в комплексе (C5Me5)Eu[(C6F5)NC(Me)C(Me)N(C6F5)](THF) европий является трехвалентным, тогда как в (C5Me5)Eu[C10H7NC(Me)C(Me)NC10H7] (THF) его степень окисления равна двум из-за недостаточной электронакцепторности диазабутадиена C10H7NC(Me)C(Me)NC10H7. Для обоих комплексов не наблюдалось температурно индуцированных редокс-изомерных превращений. С целью создания бистабильных комплексов Yb, содержащих редокс-активные диазабутадиеновые лиганды, и обладающих более высокими температурами редокс-изомерных переходов, синтезированы комплексы Yb(III) (DAD)2Yb(L) (L = THF, DME), содержащие один дианионный и один анион-радикальный диазабутадиновый лиганды. Синтезированы диазабутадиениодидные комплексы Yb(II) {(2,6-iPr2C6H3NC(CН3)C(CН3)NC6H3iPr2-2,6)•-YbII(THF)2(μ-I)}2 и {(2,6-iPr2C6H3NC(CН3)C(CН3)NC6H3iPr2-2,6)•-YbII(DME)(μ-I)}2, содержащие анион-радикальные диазабутадиеновые лиганды, а также моноанионный амидо-иминный лиганд {[2,6-iPr2C6H3N=C(Me)C(=СН2)NC6H3iPr2-2,6]YbII(DME)(μ-I)}2. Синтезирован трехъядерный смешанновалентный комплекс иттербия [(2,6-iPr2C6H3NC(Me)=C(Me)NC6H3iPr2-2,62-)2Yb]¯[YbI(THF)5]+. С целью разработки основных принципов формирования гетерометаллических структур нового типа на основе координационных металлоксидных кластеров и оценке их перспективности в плане создания магнитных материалов, способных сохранять информацию на спиновом уровне, проведены следующие исследования: Разработаны методики синтеза никельорганосилоксанов, позволяющие получить ди-, тетра-, пента- и гексаядерные комплексы, образующие каркасные структуры. Получено шесть Ni,Na-содержащих комплексов, включающих никельоксидные кластеры в структуре силоксановой матрицы. Строение полученных комплексов установлено методами РСА, РПД, EXSAFS. Установлены основные закономерности формирования супрамолекулярных структур с участием координационных мостиков, образованных ионами щелочных металлов с сольватированными лигандами Исследование магнитных свойств полученных соединений в постоянных магнитных полях показало наличие антиферромагнитных взаимодействий для двух Ni- содержащих соединений и ферромагнитных взаимодействий для четырех исследованных соединений. Установлено, что антиферромагнетзм возникает при наличии в центре металлоксидного цикла инкапсулированного аниона (ОН- или Cl-), эти инкапсулированные анионы заметно изменяют схему обменных взаимодействий ионов никеля. В полях переменной частоты все соединения демонстрируют замедленную магнитную релаксацию (за исключением биядерного Ni,Na-содержащего соединения, что объясняется большим расстоянием Ni Ni 6,009 Å). Результаты измерений позволяют отнести изученные соединения к классу спиновых стекол. Для трех Ni,Na-содержащих соединений определено фиксируемое значение коэрцитивной силы (0,20 – 0,35 kOe) в экспериментально найденных петлях гистерезиса, что позволяет считать такие соединения перспективными в плане создания на их основе молекулярных элементов магнитной памяти. С целью получения новых производных лантаноидов, обладающих наряду со свойствами мономолекулярных магнетиков (SMM или SIM) люминесцентными свойствами, синтезированы диазабутадиенхлоридные комплексы Dy, Er и Tb содержащие дианионные и анион-радикальные диазабутадиеновые лиганды. Синтезированы гомолептические комплексы [(2,6-Pri2C6H3)NCH(C5H4N)•‾]3Ln (Ln = Tb, Dy, Er), в которых ион лантнаноида координирован тремя анион-радикальными иминопиридиновыми лигандами и имеет октаэдрическое окружение. Синтезированы биядерные комплексы [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Er2(μ-Cl)Li(THF)3 и [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Dy2, содержащие анса-связанные бисамидинатные лиганды. В поле постоянного тока комплекс эрбия продемонстрировал свойства мономолекулярного магнетика. По направлению получения магнитных материалов на основе производных ферроцена: ацетилферроцена, 1,1´диацетилферроцена, формилферроцена, хлорангидридов моно- и диферроценилкарбоновых кислот, а также метиловых эфиров моно- и диферроценилкарбоновых кислот с органическими компонентами: ε-капролактамом, пиролидоном, таурином, этиловыми эфирами γ-аминомасляной кислоты, α-аминобутановой кислоты, глицина, α- и β- аланина, ε-капроновой кислоты был получен ряд элементоорганических магнитных материалов. Электронно-микроскопические исследования морфологии этих материалов показали, что в их основе имеется полимерная диамагнитная матрица, которая составляет единое целое с находящимися в ней глобулами ферроцен/феррициниевой природы, а также содержащими ферромагнитные частицы Fe3O4. Производные ферроцена, имеющие высокорасположенные, сильно делокализованные молекулярные орбитали s-типа (А1g) при взаимодействии с диффузными многоцентровыми орбиталями акцептора могут образовывать зону проводимости, через которую, на расстояниях 7-10 Å, осуществляется обменное взаимодействие локализованных магнитных моментов. При этом пара электронов в зоне проводимости при взаимодействии с неспаренным электроном одной молекулы поляризуется и при подходе к неспаренному электрону другой молекулы ориентирует его в том же направлении, в результате чего и формируется магнитный порядок. Эти данные, а также устойчивость полученных композиций при высоких температурах, свидетельствуют о возможности их использования в качестве перспективных радиопоглощающих материалов. Проведенные работы включают как поиск оригинальных синтетических подходов, проведение фотохимических реакций, разработку новых каталитических систем, так и проведение широкого цикла физико-химических методов исследования полученных соединений с использованием стационарной и время разрешенной оптической спектроскопии, ИК-, масс-спектроскопий, ЯМР-спектроскопии, РСА , РПД и EXAFS, изучение магнитных характеристик соединений и материалов, проведение квантово-химических расчетов. Разработанные синтетические подходы и каталитические системы планируется использовать в дальнейшем для расширения круга фотоактивных и магнитных компонент. Проводимые в рамках проекта исследования позволят выявить возможности получения новых перспективных фотоактивных и магнитных соединений на основе металлоорганических производных.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследования по проекту проводились по двум направлениям: разработка новых оригинальных компонент органической фотоники (люминофоры, фотосенсибилизаторы, фотохромные системы, магнитные материалы) и получение перспективных для практического применения материалов (органические проводники, фотоиндуцированные газовые и электрохимических сенсоры). Так, предложены новые оригинальные соединения, способные к участию в процессах транспорта электронов или дырок. Производные тиофенов увеличивают подвижность электронов в составе композита проводящего полимерного полифлуоренона. Синтезированные органические комплексы рутения демонстрируют способность к фотосенсибилизации электронной проводимости в составе гибридных структур на основе SnO2 и In2O3. Синтезированы образцы комплексов [(C5H5)Fe(арен)](PF6) (арен = пирен, дихлорбензол) для дальнейшей модификации через реакции С−С сочетания. Изучен состав пленок пицена полученных фотохимическим разложением комплекса [(C5H5)2Fe(пицен)](PF6)2. Получен комплекс [(C5H5)Fe(C6H6)]3[Fe(CN)6] и показана возможность его использования для нанесения изображений пигмента Берлинской лазури методом контактной фотопечати. Разработаны эффективные синтетические подходы к поликонденсированным ароматическим системам изокумаринового и нафталинового рядов на основе окислительного сочетания карбоновых кислот с ацетиленами в присутствии каталитических количеств циклопентадиенильных комплексов родия. Установлено, что оба типа поликонденсированных систем проявляют флуоресценцию в синей и фиолетовой областях спектра видимого света, причем квантовые выходы флуоресценции значительно выше для производных нафталина по сравнению с изокумаринами. С целью создания новых материалов для компонентов систем и устройств хранения и записи оптической информации на молекулярном уровне, молекулярных переключателей, химических сенсоров, реагентов для флуоресцентной микроскопии проведено изучение фотохимических и химических свойств синтезированных полулабильных комплексов на базе полифункциональных производных цимантрена. Впервые были получены межмолекулярные фотохромные системы на основе тиоуреидных и тиазолидиновых производных цимантрена. Были найдены условия варьирования спектральных параметров этих фотохромных систем. Обнаружены новые эффективные внутримолекулярные фотохромные системы между {3,4-дигидро-2-[(η5-цимантренилметил)тио]-1,3-κN-тиазол}(дикарбонил)марганец и {3,4-дигидро-2-[(η5- цимантренилметил)тио]-1,3-κS-тиазол}(дикарбонил)марганец, а также между олефин- и S-координированными дикарбонильными хелатами цимантренилалкилтиомочевин. Предложена структура спиронафтоксазина с металл-координирующей сульфогруппой. Данная структура фотохрома обеспечивает появление катион-индуцированного перехода между открытой и закрытой формами фотохрома, а также возможностью осуществлять трансформацию между комплексами различной структуры под действием света. С целью создания новых материалов, обладающих свойствами молекулярных магнетиков (SMM) был синтезирован катионный комплекс [DyCl2(THF)5][B(C6H5)4] (1), содержащий линейный фрагмент Cl-Dy-Cl. Комплекс 1 является мономолекулярным магнетиком, проявляет медленную релаксацию намагниченности в нулевом поле, а также металл-центрированную люминесценцию. Синтезированы катионные комплексы Dy3+ с основаниями Шиффа [Dy(L1)2(THF)2][BPh4] (2) и [Dy(L2)2(py)2][BPh4] (3), содержащими в боковой цепи пиридиновый или хинолиновый фрагменты с целью регулировки длины волны эмиссии комплекса. На примере моноядерных катионных соединений 2 и 3 с линейным мотивом O-Dy-O установлено, что путем варьирования величины угла O-Dy-O можно заметно влиять на квантовое туннелирование намагниченности (QTM). Были получены два SMM с антифазовыми сигналами до 60 К, продемонстрировавшими одни из самых высоких анизотропных барьеров. При комнатной температуре оба соединения 2 и 3 проявляют лиганд-центрированную люминесценцию. На примере комплексов [(Tpm)LnХ3] (Ln = Tb, Dy, Er; Х = Cl, NO3) содержащих нейтральный трис(3,5-диметилпиразолил)метан (Tpm) в качестве лиганда, было продемонстрировано, что возникновение индуцированной полем медленной релаксации намагниченности сильно зависит от природы аниона. Соединения 5 и 9 проявляют свойства SMM, индуцированных магнитным полем. Установлено наличие металл-центрированной люминесценции для соединений Tb и Dy. Получены циклопентадиенилдиазадиеновые комплексы Dy3+, Tb3+ (12-14). Комплексы Dy3+демонстрируют поведение SMM в нулевом поле, но отличаются релаксационной динамикой. Несмотря на близость структур соединений 14 и 12, анализ магнитного поведения указывает на заметное различие в их динамике медленной релаксации намагниченности, связанное с различным отклонением от линейности фрагмента Cp-Ln-DAD, а также различием в длинах связей Ln-Cи Ln-N. Синтезирована серия гетеробиметаллических ate-комплексов [Ln{μ-ArNC(Me)=C(Me)NAr}2K(THF)2] (Ln = Dy (16), Tb (17)) и {[ArNC(Me)=C(Me)NAr]2Ln}−{Li(THF)4}+ (Ln = Dy (18), Tb (19)). Комплексы, содержащие катион Li, представляют собой разделенную ионную пару, тогда как в 16 и 17 катионы K+ η6-координированы двумя арильными заместителями двух ендиамидных лигандов. Был синтезирован большой ряд тридентатных трикетиминовых лигандов, содержащих различные лиганды при атомах азота. Однако все попытки координировать эти лиганды на ионы Ln3+ (Dy, Tb, Er) при различных условиях реакции оказались безуспешными. Синтезированы комплексы (iPy-.)3Ln (Tb (20), Dy (21), Er (22), Y (23)) (Рис. 36), содержащие анион-радикальные иминопиридиновые лиганды и имеющие октаэдрическое координационное окружение ионов Ln3+. Комплекс диспрозия 21 показал значительную антифазную восприимчивость (") и продемонстрировал свойства SMM в нулевом поле до 30 K. Проведено обобщенное рассмотрение результатов исполнителей проекта по изучению металлоксидных кластеров в составе органосилоксановых матриц, а также выявление факторов, влияющих на их магнитное поведение. Измерения показали, что заторможенная релаксация намагниченности наблюдается для определенного круга ионов переходных металлов: Co(II), Fe(III), Ni(II). Выводы были подтверждены экспериментально полученными петлями гистерезиса. Анализ магнитного поведения пятнадцати каркасных Cu(II)-содержащих металлорганосилоксанов показал, что для соединений с указанным ионом металла замедленная динамика намагниченности не наблюдается. Кроме того, установлено, что формирование во многих случаях супрамолекулярных структур на основе каркасных металлорганосилоксанов не влияет их на магнитное поведение, в результате магнитное поведение супрамолекулярных структур аналогично поведению одиночных, не связанных между собой каркасов. На основе результатов, полученных при выполнении второго этапа работы, сделаны следующие выводы. Появление эффекта заторможенности магнитной релаксации напрямую не связано с числом ионов металла в составе каркасной молекулы и наблюдается для ионов металлов со спиновым состоянием S>1/2. Фиксируемая величина коэрцитивной силы наблюдается в тех случаях, когда в составе металлоксидного кластера находятся ионы металла с различающимся координационным числом. Повышение значение коэрцитивной силы наблюдается в случае присутствия ионов с наиболее низким координационным числом. Было проведено исследование морфоструктурных, магнитных и фазовых особенностей полученных магнитных материалов на основе ферроценовых соединений Показано, что они образуют сферолиты, с магнетитным ядром, окружённым оболочкой ферроценовых соединений. Методом ЯГР- спектроскопии было установлено, что в таких структурах сферолитного строения протекает эффективный электронный обмен как внутри, так и между двумя Fe2+/Fe3+ подсистемами - ферроцен/феррициниевой и подрешетки B магнетита. Это, впервые обнаруженное нами явление, носит принципиальный характер. Оно лежит в основе уникальных свойств, полученных нами магнитных материалов, - способности поглощать широкодиапазонные электромагнитные излучения.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках выполнения проекта по созданию компонентной базы для устройств органической фотоники были проведены работы по отысканию подходящих синтетических методов получения новых фотоактивных и магнитных органических и элементоорганических соединений, проведен широкий спектр физико-химических структурных исследований, изучение оптических, магнитных характеристик, фотохромных превращений. Ряд синтезированных в рамках проекта веществ продемонстрировали подходящие характеристики для использования в качестве компонентов ОЛЕД устройств, фотопереключателей люминесценции, фотохимических агентов получения изображения на материалах, магнитно-люминесцентных материалов. В целях получения органических полупроводниковых систем разработаны новые тиофен-содержащие красители, в том числе имидазо[4,5-f][1,10]фенантролин-содержащие, которые при добавке в проводящий полимерный слой улучшают его электронную проводимость. Применение допированных тиофен-содержащими красителями композитов в качестве транспортного слоя в полимерных светодиодах повышает вдвое интенсивность свечения при 15V. Изокумарин c сопряженной пиреновой системой (7,8-diphenyl-10H-phenaleno[1,9-gh]isochromen-10-one) был успешно использован в качестве излучающего слоя при построении органического светодиода (OLED). Для синтеза сопряженных изокумаринов была разработана новая эффективная каталитическая система на основе коммерчески доступных хлорида родия и пентаметилциклопентадиена. Установлено, что пентаметилциклопентадиен обеспечивает высокую селективность реакции окислительного сочетания карбоновых кислот с ацетиленами. На примере гибридных полупроводниковых систем, основанных на нанокристаллических полупроводниковых оксидах SnO2 и In2O3, модифицированных гетеролептическими комплексами Ru(II), продемонстрирована возможность управления полупроводниковыми характеристиками неорганических оксидов с использованием металлоорганического модификатора. Показано, что комплексы производных имидазо[4,5-f][1,10]фенантролинов с Ru(II) демонстрируют фотоиндуцированный перенос электрона на полупроводниковую оксидную матрицу, что ведет к росту проводимости под действием видимого света. Продемонстрировано, что такие гибридные материалы способны эффективно выступать активными компонентами газовых сенсоров на газы окислители. С целью создания фотохромных металлоорганических материалов были изучены фотохимические и фотофизические свойства полулабильных комплексов на основе полифункциональных производных цимантрена. Впервые были получены мультипараметрические межмолекулярные фотохромные системы на основе цимантренилалкилизотиомочевин, хиназолинонов, тиоацеталей и окситиоацеталей, иминов. Впервые получены межмолекулярные фотохромные системы на основе цимантренилалкилдисульфидов с фото- и электрохимическим откликом. Получена межмолекулярная пара между N- и S-координированными хелатами на основе S-алкилзамещенных N-цимантренилэтилизотиомочевин. Для создания светоиспускающих материалов на основе меди(I) проведен синтез биядерных комплексов ([Cu2Pz(dppm)2]BF4) на основе мостиковых пиразолатных лигандов с различными заместителями (Me, iPr, CF3, C3F7). Показано, что наличие донорных заместителей в пиразолатном лиганде (Me, iPr,) ведет к укорочению связи медь-медь, что приводит к эксимерной природе возбужденного состояния и приемлемым квантовых выходам. С другой стороны, увеличение акцепторности лиганда (CF3, C3F7) ведет к удлинению связи медь-медь, что сопровождается возможностью образования возбужденных состояний разной природы и, соответственно, двойственной эмиссией. В случае серебра (I) получены биядерные комплексы другого типа, в котором пиразол выполняет только роль дополнительного лиганда, а не мостикового. Проведен синтез, как нейтральных, так и анионных комплексов. Осуществлен синтез комплексов с мостиковыми фосфорсодержащими лигандами, содержащими фенильные и алифатические заместители при атоме фосфора. Проведено изучение фотолюминесцентные характеристики полученных комплексов. По направлению металлокомпексов, сочетающих магнитные и люминесцентные свойства синтезирован линейный катионный комплекс диспрозия [Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4], обладающий свойствами мономолекулярного магнетика и демонстрирующий рекордные значения анизотропного барьера (1385 см-1) среди всех неметаллоорганических SMM, сохраняя медленную релаксацию намагниченности вплоть до 120 K. Согласно РСА катион Dy3+ в [Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4] имеет октаэдрическое координационное окружение, при этом в апикальных положениях расположены трифенилкарбинольные лиганды, образуя линейный фрагмент Ph3CO−Dy−OCPh3. Комплекс [Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4] является бифункциональным и проявляет не только свойства мономолекулярного магнетика, но и обладает люминесцентными свойствами. Для него зафиксирована металл-центрированная люминесценция с максимумами испускания при 475 нм, 560-600 нм и 650-670 нм, которые связанные с 4f9 переходами иона Dy3+. Синтезированы катионные октаэдрические комплексы диспрозия с карбазолильными лигандами [Сarbazolyl]2Dy(Base)4[BPh4] (Base = Py, THF), в которых наблюдается близкое к линейному расположение фрагментов N-Dy-N, которые демонстрируют свойства мономолекулярных магнетиков. Обнаружены различия в динамике релаксации намагниченности в зависимости от природы координированных оснований Льюиса в экваториальной плоскости Dy3+. Так для обоих комплексов антифазные сигналы наблюдаются при Т до 60 и 50 K соответственно, однако рассчитанное время релаксации для аддукта с пиридином в шесть раз больше, чем для ТГФ-содержащего аналога. При комнатной температуре спектр эмиссии [Сarbazolyl]2Dy(Py)4[BPh4] при возбуждении на 370 нм демонстрирует типичные для Dy3+ линии излучения. Напротив, [Сarbazolyl]2Dy(THF)4[BPh4] демонстрирует двойную эмиссию как за счет лиганда, так и с характерными линиями для Dy3+ в области 565-585 нм. При низкой температуре (77 К) для обоих комплексов наблюдается только металл-центрированная эмиссия. Синтезирован двухъядерный комплекс Dy3+ {[1-(2,4-Me2C6H3N=N)C10H6O]3Dy}2, содержащий бидентатные фрагменты красителя Судан-II, проявляющий свойства SIM при Т до 40 K. Синтезирована и структурно охарактеризована серия нитратных производных Ln3+ [Tpa]Ln(NO3)3, координированных тетрадентатным трис-(пиразолил-метил)аминовым лигандом (Tpa). Исследование магнитной восприимчивости комплексов [Tpa]Ln(NO3)3, показало наличие медленной релаксации индуцированной полем для комплексов Dy, Er и Yb. Показано, что нейтральный тетрадентатный трис(пиразолилметил)аминовый лиганд является подходящим лигандным окружением для сенсибилизации металл-центрированной люминесценции ионов Eu3+ и Tb3+ в комплексах [Tpa]Ln(NO3)3. Проведен расширенный анализ магнитного поведения ионов переходных металлов в структуре кремнийорганических матриц по опубликованным данным. Проведена всесторонняя оценка возможностей металлсодержащих гермоксановых матриц и проанализирована перспективность этих соединений в качестве предшественников магнитных материалов. Осуществлен синтез ряда каркасных Cu-содержащих металлорганогермоксанов и анализировано деформирующее воздействие на образующуюся структуру бидентатные N-содержащие лиганды, а также диметилпиразола и ацилатных групп в сопоставлении с металлорганосилоксанами Исследована возможность формирования органогермоксанового каркаса, содержащего ионы переходных металлов различной природы. Синтезирован Cu2Fe5- каркасный металлорганогермоксан экзотической струтуры, не имеющий аналогий с каркасными металлорганосилоксанами. Синтезирован ряд лантаноидсодержащих каркасов, включающих циклические кластеры с четырьмя ионами металла, магнитные свойства которых в настоящее время изучаются.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
По направлению разработки низкомолекулярных полупроводников и фотосенсибилизаторов проводимости были проведены работы по получению новых тиофен-содержащих молекулярных соединений – компонент полупроводниковых систем, так и исследование гибридных материалов на основе полупроводниковых оксидов SnO2 и In2O3, на поверхность которых нанесены комплексы двухвалентного рутения. Получение поликонденсированных тифеновых производных было проведено с использованием фотоиндуцированной электроциклизации. Использование такого синтетического подхода для винилбензотиофеновых производных оказалось плодотворным и позволило наработать серию новых соединений. Отличительной особенностью полконденсированных систем, содержащих тиофеновые фрагменты, является способность образовывать кристаллические структуры с линейным расположением молекул, обеспечивающим перекрывание молекулярных орбиталей и, как следствие, электронную или дырочную проводимость. На данном этапе выполнения проекта было показано, что разработанный ранее гибридный материал на основе полупроводниковых оксидов металлов позволяет создать сенсорные чипы для газовых анализаторов, работающие при комнатной температуре, селективные к определенным видам газов, т.е. использование подобного материала открывает возможность создания миниатюрных газовых анализаторов. По направлению синтеза новых люминофоров был разработан подход к тушению флуоресценции фенилзамещенных изокумаринов, основанный на взаимодействии фенильных заместителей с переходными металлами. Установлено, что тушение флуоресценции обусловлено внутримолекулярным переносом заряда от лиганда к атому металла. Продемонстрировано, что варьирование лигандого окружения позволяет целенаправленно менять структуру и фотофизические свойства пиразолатных комплексов металлов 11 группы. На примере биядерных комплексов меди установлено влияние донорно-акцепторные свойства заместителя в пиразолатном лиганде на эмиссионные свойства. Показано, что наличие донорных заместителей в пиразолатном лиганде (Me, iPr,) ведет к укорочению связи медь-медь, что приводит к эксимерной природе возбужденного состояния и увеличению квантовых выходов. Разработан подход к получению семейства тетраядерных лантаноид-содержащих (EuIII и TbIII) фенилсилсесквиоксанов. Проведены исследования магнитных и фотолюминесцентных свойств полученных соединений. Изучение молекулярного магнетизма тербийсодержащих комплексов выявило наличие спин флип перехода для соединения, содержащего аммонийные катионные фрагменты. Выявлено отсутствие тушения люминесценции силсесквиоксановыми лигандами, что перспективно для дальнейшего дизайна лантанидсесквиоксановых производных. Разработан новый метод окрашивания различных материалов (бумага, хлопок, кожа, гидрогель) с помощью фотохимической реакции комплекса [(C5H5)Fe(C6H6)]BF4 с органическими красителями, содержащими остатки салициловой кислоты. С целью создания фотохромных материалов было изучено фотохимическое поведение и физико-химические свойства полулабильных комплексов на основе дизамещенных полифункциональных производных цимантрена. Впервые были получены меж- и внутримолекулярные фотохромные системы на основе дизамещенных производных цимантрена с тиоацетальными, триазольными, карбаматными, амидными и олефиновыми группами. Впервые получены внутри- и межмолекулярные фотохромные системы дендритного строения с цимантренилалкилимино и цимантренилалкилтиоуреидными концевыми фрагментами. Детально изучены их спектральные и механические свойства и показано, что введение цимантренильных групп на дендритную или полимерную матрицу может приводить к созданию новых фотохромных материалов. На этапе 2020 г. получен ряд новых бифункциональных магнито-люминесцентных комплексов редкоземельных металлов. Были разработаны методы синтеза и была получена серия катионных бис(алкоксидных) комплексов Dy3+ [(RO)2Dy(THF)n][BPh4], демонстрирующих свойства бифунциональных магнито-оптических материалов. Показано, что использование алкоксидных лигандов OCPh3, OC(CF3)3, OC6F4C6F5, OCH(Me)C6F5 позволяет получать тетра-, либо пентагональные бипирамидальные комплексы [(RO)2Dy(THF)n][BPh4], в которых два алкоксидных лиганды занимают аксиальные положения, образуя практически линейные фрагменты RO−Dy−OR (168.8–180.0°). Для комплекса [(Ph3CO)2Dy(Solv)4][BPh4], имеющего строго линейную геометрию RO−Dy−RO (180°), и демонстрирующего свойства SMM при рекордных для мономолекулярных магнетиков на основе Dy3+ температурах (до 120 K), а также рекордную величину анизотропного барьера (1385 cm−1), квантовые расчеты abinitio выявили существование принципиально нового механизма релаксации намагниченности. Катионныебис(алкоксидные) комплексы со фторированными заместителями являются истинными SMM и обладают высокими температурами блокирования (46–52 K) и величинами анизотропных барьеров (от 272 см-1 до 536 см-1). Более того, наряду с медленной релаксацией намагниченности комплексы [(RO)2Dy(THF)n][BPh4] продемонстрировали металл-центрированную люминесценцию, типичную для ионов Dy3+. На примере нейтральных (Ph3SiO)3Dy(Solv)n и катионных [(Ph3EO)2Dy(THF)4][BPh4] (E = Si, Sn) комплексов показано, что изменение природы алкоксидного лиганда способно приводить к нарушению аксиальной симметрии и, как следствие приводит к потере способности к медленной релаксации намагниченности.Был получен низкокоординационный катионный комплекс Dy3+ [{4-tBu-2,6-(Ph2CH)2C6H2O}2Dy(BPh4)]. Применение объемных 2,6-бис(бензгидрил)феноксидные лиганды позволило получить комплекс Dy3+, не содержащий координированных оснований Льюиса. Синтезирован полусэндвичевый бис(диметиламинобензильный) комплекс [Dy(tBu4Carb)(o-Me2NC6H4CH2)2] с η5-координированным тетра-замещенным 1,3,6,8-tBu4Carb лигандом. Соединение проявляет свойства истинного SMM при температурах до 22 K наряду с металл-центрированной люминесценцией.