Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Модифицированным растворным методом были получены пленки MAPbI3 и Cs0,05(MA0,17FA0,83)0,95Pb(I0,83Br0.17)3, демонстрирующие высокое качество морфологии поверхности и повышенную устойчивость к влаге воздуха. Разработан метод перегалогенирования перовскитной кристаллической решетки типа CsPbClxBr3-x (0<x≤3) в парах HCl, позволяющий синтезировать пленки, проявляющие узкополосную эмиссию в широком диапазоне длин волн 420-525 нм. Проведена оптическая и структурная характеризация перовскитов MAPbI3, Cs0,05(MA0,17FA0,83)0,95Pb(I0,83Br0.17)3, CsPbClxBr3-x (0≤x≤3). Исследования фазовой стабильности материалов показали, что трех-катионный перовскит Cs0,05(MA0,17FA0,83)0,95Pb(I0,83Br0.17)3 является очень стабильной композицией в стандартных условиях на протяжении 3000 ч. Фазу смешанных-галоидных пленок CsPbClxBr3-x удалось стабилизировать путем диспергирования перовскитных зерен в полимерной матрице. Для составов CsPbClxBr3-x были определены дисперсионные характеристики. Обнаружено, что при увеличении концентрации ионов Cl- в кристаллической решетке перовскита, экситонный пик в дисперсионных характеристиках смещается в область высоких частот и становится более узким и выраженным. Синтезированы кремниевые резонансные наночастицы (Si NPs), оптические свойства которых охарактеризованы методами темнопольной микроскопии и нанотермометрии. Методом наноимпринтоной литографии созданы перовскитные метаповерхности на основе материалов MAPbI3 и Cs0,05(MA0,17FA0,83)0,95Pb(I0,83Br0.17)3. Нанорешетка MAPbI3 интегрирована с кремниевыми наночастицами с средним размером 140 нм в диаметре. Оптические свойства изготовленных структур измерены экспериментально и рассчитаны теоретически. Обнаружено 2- и 8-кратное увеличение интенсивности ФЛ от нанорешетки и пленки с наноотверстиями, соответственно, по сравнению с сигналом эмиссии от неструктурированной пленки перовскита. Взаимодействие приповерхностного экситона в наноструктурированном перовските с оптическим резонансом Ми наночастицы вызывает 1.5-кратное усиление ФЛ MAPbI3 по сравнению с не содержащей Si NPs метаповерхностью и 2-кратное усиление по сравнению с неструктурированной пленкой. Отработана методика создания упорядоченных наноструктур для оптимизации работы перовскитных солнечных элементов в составе устройств двойного назначения типа фотовольтаика-светодиод. Численное моделирование взаимодействия полученной периодической структуры с солнечным излучение предсказывает увеличение полезного поглощения в фотоактивном слое до 25%. Методом лазерной печати получены квазисферические наночастицы перовскитов MAPbI3, MAPbBr1.5I1.5 и MAPbBr3 с размерами 240-280 нм в диаметре, демонстрирующие выраженный сигнал фотолюминесценции, усиленный на резонансе Ми. Экспериментально измерены и рассчитаны теоретически спектры рассеяния для наночастиц с разными радиусами, показывающие зависимость спектрального положения оптических резонансов Ми от радиусов наночастиц. Рассчитана диаграмма фотонных зон для перовскитных метаповерхностей, дающая информацию о всех возможных режимах функционирования таких систем, и количестве мод с высокой локальной плотностью состояний, находящихся в спектральном диапазоне ФЛ перовскита. Полученные данные являются важными для разработки оптимального дизайна лазирующих перовскитных наноструктур. Исследованы температурно-зависимые спектры ФЛ нанорешетки перовскита. Обнаружено, что понижение температуры приводит к увеличению интенсивность ФЛ и одновременному уменьшению ширины линии, а также смещению пика излучения в красную область спектра. Также была исследована зависимость ФЛ нанорешетки при 100 K от мощности возбуждающего излучения. В этом случае наблюдалось сужение спектра на резонансоной моде при уменьшении FWHM от 32 нм до 12 нм при увеличении мощности накачки от 0.01 мВт до 0.2 мВт, что близко к режиму лазирования.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработаны перовскитные чернила с помощью которых можно получить тонкие пленки органо-неорганических перовскитов MAPbBr3-xIx (x = 0, 1, 2, 3) с качественной морфологией поверхности. Добавление воды (0.25 мг на 1 мл перовскитных чернил) в раствор улучшает морфологию пленок перовскитов. Методом наноимпринтной литографии изготовлены периодические нанорешетки с периодом 600 нм и глубиной профиля 270 нм на основе пленок MAPbI3. Наноструктуры охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). В температурном диапазоне 12-130 K наноимпринтованные образцы проявляют узкополосную люминесценцию в виде двух кросс-поляризованных пиков с шириной спектральной линии менее 2.5 нм. Проведено измерение угловых и температурных зависимостей (как для ТЕ, так и для ТМ поляризации излучения) ФЛ резонансной нанорешетки для подтверждения фотонного происхождения наблюдаемых при низкой температуре узких пиков. В программе COMSOL Multiphysics рассчитаны зонная структура решетки, добротность и распределение электромагнитного поля мод решетки с целью подтверждения того, что узкие поляризованные пики ФЛ являются частями спектрально широкого излучения ФЛ, усиленного при определенных длинах волн и поляризаций вследствие возбуждения плоских волноводных мод в перовскитной наноструктуре. Чтобы оценить влияние подложки на спектры импринтованного слоя, были рассмотрены случаи решетки с подложкой и без нее. Для улучшения теоретических результатов и определения геометрических параметров образца был использован метод планарного волновода. Для эффективной толщины волновода, равной 500 нм, и корректировки диэлектрической проницаемости на 5%, была определена глубина решетки приблизительно равная 171 нм. Периодический потенциал изготовленных нанорешеток оказался слабым, что проявляется в экспериментальных спектрах в виде малой частотной щели между TE и TM модами в Γ-точке. Нано- и микролазеры (нитевидные кристаллы CsPbBr3 с поперечными размерами от 0.2 до 2 мкм и длиной от 2 до 50 мкм) сформированы методом быстрого высаливания из капель перовскитных чернил в присутствии паров азеотропа 2-пропанол-вода. При непрерывном облучении образцов УФ светом, образцы проявляют интенсивную фотолюминесценцию при 525 нм. Возбуждение этих же образцов фс импульсной накачкой с мощностью выше пороговой (10-100 мкДж/см2) приводит к генерации узкополосного лазерного излучения в диапазоне 530-540 нм. Добротность лазерных мод полученных нано- и микролазеров может достигать величин выше 6000, что в несколько раз превышает добротность нанолазеров, выращенных методом CVD (Chemical Vapor Deposition). С помощью программного пакета CST Microwave Studio проведен расчет эффективности вывода внутреннего излучения из нановискера. Методом анионного обмена между CsPbBr3 вискерами и паром HI в воздушной атмосфере получены нитевидные кристаллы состава CsPbBr1.5I1.5. При непрерывной и слабо интенсивной УФ накачке, нитевидные кристаллы показывают ФЛ с длиной волны 625 нм. При возбуждении импульсным излучением, лазерной генерации не наблюдается из-за формирования множественных дефектов кристаллической решетки перовскита в процессе анионного обмена. Методом лазерной абляции из тонкой пленки изготовлены одиночные квазисферические наночастицы MAPbBr3 для исследования возникновения в них гибридного резонанса Фано. Размеры наночастиц определены методом SEM и варьируются от 50 до 400 нм. Промоделировано рассеяние света на одиночной сферической наночастице перовскита в свободном пространстве на основе диэлектрической проницаемости объемного материала MAPbBr3. Обнаружено асимметричное поведение спектров рассеяния, присущее резонансу Фано, близкому к экситонному резонансу перовскита при 520 нм. Найдено, что Фано провал в спектрах всегда появляется на длине волны экситона для частиц с диаметром, по крайней мере, до D ≈ 180 нм. Разработаны композитные перовскит-полимерные чернила, необходимые для получения массивов наночастиц СsPbBr3-PEO с размерами 180-600 нм. Изготовление подобного массива частиц из неорганического перовскита подходит для их химической модификации путем анионного обмена между перовскитом и парами галогенидов водорода (CVAE, Chemical Vapor Anion Exchange). Исследование образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD) показало, что процедура анионного обмена способствуют формированию смешанно-галоидных наноструктур индивидуального химического состава и имеющих орторомбическую фазу кристаллической решетки. Экспериментально измеренные спектры экстинкции массивов смешанно-галоидных наночастиц демонстрируют выраженные асимметричные провалы вблизи длин волн экситона, что подтверждает сохранение Фано резонанса для чрезвычайно широкого распределения наночастиц по размеру. С использованием аналитической модели рассчитана экстинкция изученных массивов наночастиц. Полученные расчетные спектры показывают хорошее согласие с экспериментальными данными, воспроизводя спектральные положения Фано провала. Исследованы оптические характеристики органо-неорганических MAPbX3 (X = Cl, Br, I) наночастиц с размерами от 20 до 200 нм. Расчет спектров рассеяния и поглощения наночастиц проведен с учетом пространственной дисперсии (нелокальности экситона) в материале и слабого эффекта квантового конфайнмента. Результат теоретических расчетов демонстрирует значительное смещение максимумов спектров рассеяния и поглощения в область больших энергий. Для наблюдения эффекта нелокальности экситона в фотолюминесценции перовскитных наночастиц, частицы MAPbBr3 с различными размерами, превышающими Боровский радиус экситона, были синтезированы методом лиганд-опосредованной преципитации (LARP). Размеры наночастиц определены методом DLS (dynamic light scattering) и просвечивающей электронной микроскопией (TEM). Обнаружено, что оптические характеристики перовскитных наночастиц, имеющих диаметр от 20 до 200 нм и поддерживающих резонансы Ми, в значительной степени зависят от нелокальности экситона. Запланированные научные работы выполнены в соответствии с заявленным планом на 2018 год. Результаты опубликованы в следующих журналах: Nano Letters (IF = 12.08), Nanoscale (7.233). А также направлена статья в журнал JETP Letters (1.363). Опубликована обзорная статья в журнале Advanced Optical Materials (7.43). Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет: 1. ITMO.NEWs, “Ученые физтеха Университета ИТМО описали исследования и перспективы внедрения перовскитов”, http://news.ifmo.ru/ru/science/new_materials/news/7758/ 2. Научная Россия, “Физики Университета ИТМО и их зарубежные коллеги создали новый тип наночастиц”, https://scientificrussia.ru/articles/fiziki-universiteta-itmo-i-ih-zarubezhnye-kollegi-sozdali-novyj-tip-nanochastits 3. ITMO.NEWs, “Физики предложили метод обратимой перестройки спектра наноразмерных источников света”, http://news.ifmo.ru/ru/science/photonics/news/7774/

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены перовскитные нитевидные нанокристаллы (НК) состава CsPbBr3. Методом холодной наноимпринт литографии (ХНЛ) сформирован периодический рельеф (период 740 нм) на поверхности НК. Получены изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) наноструктурированных НК. Измерены оптические характеристики полученных образцов. Обнаружено, что наноструктурирование НК приводит к селекции лазерных мод, а добротность доминантных мод в прореженном спектре возрастает из-за уменьшения конкуренции между различными модами. Проведены расчеты диаграммы направленности дальнего поля точечного излучателя, расположенного внутри наноимпринтованного НК на стеклянной подложке. Обнаружено, что различия в диаграмме направленности для двух соседних мод в спектре лазерного излучения является не существенными и не может объяснить наблюдаемую селекцию мод. Наиболее вероятно, что спектральная селекция связана с уменьшением физического объема резонатора, в котором могут распространяться моды с различными поперечными индексами. Придание периодического рельефа поверхности НК приводит к возникновению некоторого объема с эффективным показателем преломления neff <2.3, в котором распространение высокодобротной моды становится невозможным. Методом DLW (direct laser writing) изготовлены полимерные периодические 3D каркасы типа «поленница» с размерами 500х500х10 мкм и периодом решетки 1.7 мкм. Выполнено двухстадийное заполнение каркасов перовскитом MAPbBr3. Однородность распределения перовскита в полимерной матрице подтверждена путем наблюдения фотолюминесценции от заполненных структур, а также посредством сканирующей электронной микроскопии. Измерены спектры пропускания и отражения образцов. Обнаружено формирование стоп-зоны фотонного кристалла – спектральной области, в которой весь падающий на образец свет отражается (λ ≈ 1700 нм). Найденная стоп-зона хорошо коррелирует с периодом фотонного кристалла, но не позволяет наблюдать лазерной генерации в них. Исследован простой подход к получению перовскитных микродисков путем аблирования пленок MAPbI3 остро сфокусированным пучком фемтосекундных лазерных импульсов. Пленки подвергались воздействию сфокусированной квази-непрерывной накачки (КН). Кроме КН режима абляции, исследовано влияние ограниченной последовательности аблирующих импульсов (ПИ) на качество изготовляемых структур. Найдены наилучшие условия для лазерной печати, при которых наблюдается хорошая воспроизводимость формы микрорезонаторов. Обнаружено, что при КН абляции формируются достаточно шероховатые стенки микрорезонатора. В связи с этим, наблюдать лазерную генерацию в таких структурах не представляется возможным. Напротив, микродиски, полученные в процессе ПИ абляции, проявляют лазерную генерацию. Измерены оптические характеристики микролазера с диаметром 7 мкм при квази-непрерывной накачке при 6 K. При достижении порога генерации, в спектре ФЛ микродиска появляются лазерные линии. Измерение временной стабильности лазерного излучения выявило, что интенсивность лазерных линий не претерпевает видимых изменений в течение 107 импульсов накачки при 300 K и в течение 1011 импульсов при 6 К. Детально охарактеризованы два режима абляции перовскитных пленок MAPbI3: абляция одиночным фс импульсом и очередью N импульсов. Серия СЭМ изображений пленки, аблированной одиночными импульсами, выявила, что при увеличении энергии импульса область истончения пленки плавно увеличивается в латеральных направлениях и вглубь. Одновременно с истончением пленки, в области ее облучения образуются продолговатые кристаллы PbI2, которые хорошо видны при регистрации изображения детектором вторичных электронов (in-lens). Определены минимальные величины диаметра аблируемой области и диаметра сквозного отверстия, достигающиеся при пороговой энергии в импульсе. Полученные экспериментальные результаты объяснены с точки зрения термической декомпозиции MAPbI3, происходящей при взаимодействии перовскита и фс импульсов. Для различных плотностей энергии аблирующего импульса проведены расчеты профиля температурного распределение в зависимости от расстояния от поверхности пленки MAPbI3. Рассчитанные температурные зависимости подтверждают, что при достижении пороговой плотности энергии температура вблизи поверхности пленки MAPbI3 достигает величин, достаточных для полной сублимации MAI и плавления PbI2. Исследован режим абляции очередью N лазерных импульсов. Обнаружен аккумулятивный эффект – уменьшение пороговой плотности энергии абляции при увеличении количества аблирующих импульсов от 1 до 5. Рассчитаны зависимости порога оптической накачки от количества лазерных импульсов, аблирующих пленки MAPbI3. Рассчитанные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Измерены кинетики затухания ФЛ областей пленки, аблированных разными энергиями лазерного излучения. Обнаружено, что области, аблированные излучением с высокой энергией, проявляют более быструю бимолекулярную рекомбинацию по сравнению с областями, аблированными излучением с низкой энергией. Для аппроксимации экспериментальных данных использована “ABC” модель, которая позволила вычислить коэффициент бимолекулярной рекомбинации (B) для областей перовскита, аблированных при разной плотности энергии лазерного излучения. Обнаруженное увеличение B при увеличении плотности энергии возбуждающего излучения, наиболее вероятно, связано с образованием большего количества кристаллитов PbI2, с которых возбужденные носители заряда диффундируют на зерна MAPbI3 и тем самым увеличивают концентрацию носителей заряда в перовските. Увеличение концентрации носителей заряда, описывающееся увеличением B, приводит к ускорению бимолекулярной ФЛ и, как следствие, к более интенсивной эмиссии исследуемой области, что подтверждается изображениями конфокальной микроскопии. Cформирован массив Фабри-Перо микролазеров с размерами 425x500x8000 нм. При возбуждении одиночного микролазера мощностью накачки выше порога генерации, наблюдается одномодовый лэйзинг на торцах образца. Добротность лазерной линии для полученных структур является высокой (Q ≈ 3000) и близка к добротности линий монокристаллических нитевидных кристаллов MAPbI3. Рассчитано распределение собственных мод электрического поля в полученных резонаторах. Согласно расчетам, в резонаторе поддерживается лишь одна мода, а добротность резонатора на длине волны лазерного излучения составляет Qcav = 220. Высокая добротность единственной лазерной линии для изготовленных структур объясняется наличием определенной шероховатости стенок резонатора, которая подавляет межмодовую конкуренцию, путем увеличения радиационных потерь для всех кроме наблюдаемой мод. Разработан подход к получению перовскит-полимерных (CsPbBr2-xCl1+x-полиэтиленоксид) чернил для изготовления электролюминесцентных пленок. Полученные методом спин-коатинга тонкие композитные пленки исследованы методами стационарной и время-разрешенной люминесцентной спектроскопии, рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Обнаружено, что избыток СsCl, взятый в реакцию, на порядок повышает люминесцентную активность полученных пленок и приводит к небольшому гипсохромному сдвигу спектра ФЛ. Этот эффект связан с сокристаллизацией двух материалов - орторомбического CsPbX3 и ромбоэдрического Cs4PbX6, что отчетливо проявляется в появлении дополнительных пиков в XRD паттернах полученных композитных пленок. Кинетики затухания ФЛ пленок, изготовленных в условиях избытка CsCl, демонстрируют более продолжительную релаксацию возбужденных носителей заряда, чем в случае образца, содержащего CsPbClBr2. Улучшение оптических характеристик образцов связано с пассивацией поверхностных вакансий зерен CsPbX3 кристаллитами Cs4PbX6. Изготовлена серия перовскит-полимерных пленок, содержащих галогениды металлов в различных стехиометриях. По данным сканирующей электронной микроскопии все пленки состоят из плотно упакованных зерен с средним размером около 135 нм. Исследована электролюминесценция (ЭЛ) полученных образцов. Измерены спектры ЭЛ однослойных устройств состава ITO/perovskite:PEO/Ga-In при напряжении 2.8 В в течение 20 мин. Обнаружено, что все образцы деградируют во времени – интенсивность ЭЛ уменьшается в 2-4 раза относительно исходной, - что связано с коррозией металлического электрода при его взаимодействии с галогенидным перовскитом. При этом, образец, полученный из смеси (4/3)CsCl + PbBr2, не проявил эффекта электроиндуцированной сегрегации, выражающегося в батохромном смещении спектра ЭЛ во времени. Для образца, показавшего самую высокую устойчивость к сегрегации, измерены вольт-амперная, вольт-яркостная характеристики и исследовано явление электрохромизма. Максимальная яркость голубой электролюминесценции этого образца составила 217 кд/м2 при приложенном напряжении 3.2 В. Методом горячей наноимпринт литографии проведено наноструктурирование перовскит-полимерной пленки, полученной из смеси (4/3)CsCl + PbBr2, на стадии ее отжига кремниевой решеткой с целью сформировать оптически резонансную периодическую структуру, усиливающую голубую люминесценцию образца. Обнаружено, что резонансное отражение и рассеяние от импринтованной области оказываются подавлены из-за сильной шероховатости отпечатанных на поверхности перовскит-полимерной пленки периодических гребней. Измерение спектра ФЛ полученного образца не выявило желаемого усиления его ФЛ по сравнению с неструктурированной пленкой. По этой же причине, связанной с шероховатостью, не получилось наблюдать резонансное усиление ФЛ пленки перфорированной субмикронными наноотверстиями. Тем не менее, проведенное исследование показало, что наноимпринт перовскита позволит придать светодиодам дополнительный дифракционный окрас или улучшить диаграмму направленности излучения без потери эффективности. В период с 1 июля 2019 г. по 30 июня 2020 г. коллективом исполнителей опубликованы две оригинальные статьи и обзорная статья в журналах, индексируемых Scopus и Web of Science: 1) D.I. Markina, E.Yu. Tiguntseva, A.P. Pushkarev, M.A. Samsonov, M. Vengris, B. Munkhbat, T. Shegai, G.B. Hix, A.A. Zakhidov, S.V. Makarov, Photophysical properties of halide perovskite CsPb(Br1-xIx)3 thin films and nanowires, J. Lumin., 2020, 220, 116985, DOI: 10.1016/j.jlumin.2019.116985, IF 2.961. 2) A.S. Polushkin, E.Y. Tiguntseva, A.P. Pushkarev, S.V. Makarov, Single-particle perovskite lasers: from material properties to cavity design, Nanophotonics, 2020, DOI: 10.1515/nanoph-2019-0443, IF 6.908. 3) A.Y. Zhizhchenko, P. Tonkaev, D. Gets, A. Larin, D. Zuev, S. Starikov, E.V. Pustovalov, A.M. Zakharenko, S.A. Kulinich, S. Juodkazis, A.A. Kuchmizhak, S.V. Makarov, Light-Emitting Nanophotonic Designs Enabled by Ultrafast Laser Processing of Halide Perovskites, Small, 2020, 2000410, DOI:10.1002/smll.202000410, IF 10.856. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет: 1) Nano Werk, “Novel method for gentle laser processing of perovskites at the nanoscale”, https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news2/newsid=54986.php 2) Научная Россия, “ Ученые показали, как лазером создавать из перовскита детали для оптических чипов и разноцветных солнечных батарей”, https://scientificrussia.ru/articles/uchenye-pokazali-kak-lazerom-sozdavat-iz-perovskita-detali-dlya-opticheskih-chipov-i-raznotsvetnyh-solnechnyh-batarej 3) Phys.Org, “Scientists devise method for gentle laser processing of perovskites at nanoscale”, https://phys.org/news/2020-04-scientists-method-gentle-laser-perovskites.html