Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Сегодня органическая химия столкнулась с проблемой разработки новых атом-эффективных технологий, удовлетворяющих принципам «зеленой химии». Ключевым подходом к решению данной проблемы является переход от традиционных методов органического синтеза к гетерогенно-каталитическим технологиям. В настоящей работе мы сфокусировали наше внимание на создании новых наноструктурированных каталитических систем для проведения реакций селективного гидрирования как одного из наиболее важных классов превращения в синтетической органической химии. Селективное гидрирование карбонильных соединений позволяет получать спирты различного строения, в том числе и ненасыщенные, которые являются не только важными органическими синтонами в производстве лекарственных препаратов, но и находят широкое применение в качестве ароматизаторов и отдушек. Гидрирование соединений, содержащих нитрогруппы, используется для получения аминов, которые применяют в медицинской химии (синтез сульфамидных препаратов, транквилизаторов, анальгетиков, бактерицидных препаратов и др.), производстве пластмасс и красителей, а также в качестве антиоксидантов, пестицидов. Тем не менее, проведение реакций гидрирования карбонильных и нитросоединений на существующих гетерогенных системах зачастую требует жестких условий (повышенных давления и температуры), что приводит к низкой селективности образования целевого продукта в результате гидрогенолиза исходного соединения. Кроме того, использование стандартных катализаторов гидрирования не позволяет проводить процесс селективно, если в молекуле субстрата присутствуют другие легко восстанавливаемые функциональные группы, например кратная связь в α,β-ненасыщенных альдегидах и кетонах. В настоящей работе нами были созданы новые наноструктурированные Pt катализаторы, нанесенные на смешанные оксидные системы CeO2-ZrO2. Впервые было обнаружено, что синтезированные катализаторы способны инициировать спилловер H2, т.е. являться источником «активного водорода», в интервале температур -50 - +25оС. Необычное свойство полученных систем позволило использовать их как активные и селективные катализаторы низкотемпературного гидрирования ряда алифатических, ароматических и ненасыщенных карбонильных соединений до соответствующих спиртов с количественными выходами при температурах от -15 до 25оС, атмосферном давлении и содержании Pt 0,4-0,9% мольн. Полученные катализаторы более, чем в 6 раз превосходят активность стандартных коммерчески доступных катализаторов восстановления Pd/C и Pt/C. Следует особо подчеркнуть крайне высокую селективность предложенных нами систем в гидрировании α,β-ненасыщенного коричного альдегида до соответствующего ненасыщенного спирта. Более того, гидрирование нитроароматических соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении на системе Pt/CeO2-ZrO2 позволило получить соответствующие амины с количественным выходом. Еще одним важным направлением настоящего проекта является создание катализаторов селективного гидрирования, не содержащих в своем составе благородные металлы. В проекте была предложена биметаллическая система на основе нанострукткрированных оксидов железа и меди, нанесенных на синтезированный нами мезопористый церий-циркониевый оксид, который, как было показано, играет ключевую роль в получении активных катализаторов гидрирования в мягких условиях. Синтезированный катализатор позволяет проводить гидрирование альдегидов до первичных спиртов с количественными выходами. Создание новых подходов к проведению реакций с участием водорода подразумевает и возможность их применения в реализации технологий переработки биодоступных соединений в ценные органические продукты. Это новое направление органического синтеза представляет собой весьма перспективную альтернативу существующим процессам нефтехимии. В настоящей работе нами рассмотрено превращение глицерина, дешевого и доступного реагента растительного происхождения, в важный продукт для современной полимерной промышленности – 1,3-пропандиол. Этот диол используется в производстве политриметилентерефталата (PTT), а также материалов на его основе, в частности различных УФ-стабильных полимерных покрытий. В настоящее время синтез 1,3-пропандиола - один из наиболее дорогостоящих, и рыночная стоимость готового продукта превышает 100 тыс.$ за тонну. Предложенные нами каталитические системы на основе наночастиц Pt, нанесенных на алюмооксидные подложки, позволяют проводить гидродеоксигенацию глицерина с селективностью по 1,3-пропандиолу > 40%. Полученные результаты соответствуют мировому уровню, а в некоторых случаях превосходят его.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Современная химическая технология характеризуется переходом на новый этап своего развития. Сегодня существует огромная потребность в новых, более «зеленых» и экономически эффективных технологиях органического синтеза для получения основных продуктов и разнообразных синтонов с «атомной эффективностью». В этом случае разработка новых гетерогенных катализаторов, характеризующихся высокой активностью, селективностью, предсказуемыми свойствами и способностью работать в мягких условиях (сравнимых с таковыми для гомогенных катализаторов) является современным вызовом для ученых. Это и является ключевой задачей наше работы. В настоящем проекте рассматриваются два вида процессов с участием молекулярного водорода: это селективное гидрирование карбонильных и нитросоединений до соответствующих спиртов и аминов – важных продуктов и синтонов органического синтеза, а также реакции гидродеоксигенации биодоступных спиртов, позволяющие получать ценные соединения, в первую очередь, для полимерной промышленности. Реализация проекта осуществлялась по нескольким направлениям. Основное внимание на данном этапе было сосредоточено на разработке подходов для проведения реакции селективного гидрирования α,β-ненасыщенных альдегидов до соответствующих ненасыщенных спиртов при комнатной температуре и атмосферном давлении с участием разработанной нами каталитической системы Pt/CeO2-ZrO2, способной активировать водород уже при -50оС. Еще одним направлением проекта является важная проблема современного гетерогенного катализа, связанная с заменой благородных металлов в катализаторах на неблагородные с возможностью сохранения активности и селективности каталитических систем. Нами были предложены новые низкопроцентные катализаторы на базе наночастиц Pt с содержанием активного компонента < 0.1% масс, а также биметаллические Fe-содержащие катализаторы, допированные Pd. Разработанные каталитические системы позволяют проводить гидрирование альдегидов с выходами соответствующих спиртов 60-99% в мягких условиях. Синтезированные низкопроцентные катализаторы по своей активности превосходят существующие гетерогенные каталитические системы. Нам также удалось полностью заменить благородные металлы в катализаторах на доступные Fe и Cu. В рамках проекта получены биметаллические Fe-Cu/CeO2-ZrO2 катализаторы гидрирования, позволяющие получать амины из нитроароматических соединений и спирты из альдегидов с количественными выходами. Особый интерес представляет разработка катализаторов процессов с участием водорода для переработки биодоступных спиртов в ценные продукты органического синтеза, что является перспективной альтернативой существующим дорогостоящим процессам нефтехимии. В настоящей работе впервые разработан подход для превращения био-доступного глицерина в 1,3-пропандиол, который представляет огромную ценность прежде всего для современной полимерной промышленности как мономер для получения политриметилентерефталата (PTT)- пластика нового поколения. Уникальная каталитическая система Pt/CeO2-ZrO2 позволяет получать 1,3-пропандиол с выходом 66% и селективностью >70% в мягких условиях. На сегодняшний день, синтезированная нами каталитическая система превосходит по своим свойствам катализаторы, описанные в литературе.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Внедрение гетерогенного катализа в практику органического синтеза является ключевым моментом в реализации стратегии «зеленой химии». Однако развитие таких технологий сдерживается ввиду отсутствия нового поколения высокоактивных и селективных катализаторов, обеспечивающих протекание базовых химических превращений в мягких условиях. К числу наиболее важных реакций, использующихся в органической химии, относятся реакции селективного гидрирования, которые и являются предметом исследования нашего проекта. В последние годы заметно возрос интерес к так называемым биодоступным молекулам, к числу которых относится 5-гидроксиметилфурфурол. Несмотря на достаточно простую структуру данного соединения, эту молекулу называют «спящим гигантом» органического синтеза ввиду широкого спектра его производных востребованных во всех областях химической технологии. В частности, гидрирование этого соединения позволяет получать 2,5-бис(гидроксиметил)фуран - мономер нового поколения термопластичных полимеров. Однако селективное гидрирование 5-гидроксиметилфурфурола затруднено вследствие наличия фуранового кольца, сопряженного с карбонильной группой. Зачастую не удается прогидрировать только связь С=О, не затрагивая ароматическое кольцо. Задачами настоящего этапа исследований стали разработка процессов селективного гидрирования биодоступной молекулы – 5-гидроксиметилфурфурола, используя ранее полученные нами низкопроцентные катализаторы на базе благородных металлов, а также исследование возможности замены благородных металлов неблагородными. В ходе выполнения проекта нами были получены высокоактивные каталитические системы Pt/CeO2-ZrO2 с содержанием Pt 0.25-0.5% масс. для селективного гидрирования 5-гидроксиметилфурфурола до 2,5-бис(гидроксиметил)фурана c количественным выходом при комнатной температуре и давлении водорода 1-5 атм. Кроме того, нами впервые были получены высокоактивные низкопроцентные катализаторы Pt/CeO2-ZrO2, которые позволяют проводить селективное гидрирование 5-HMF до 2,5-BHMF с количественным выходом при ультранизком содержании активного компонента в реакционной смеси, всего 0.02-0.04% мольн. Ключевую роль в уникально высокой активности полученых каталитических систем играет синтезированный нами смешанный оксидный носитель носитель CeO2-ZrO2 [Vikanova, K. V.; Redina, E. A. Kapustin G. I., Nissenbaum V. D., Mishin I. V., Kostyukhin E. M., Kustov L. M. Template-free one-step synthesis of micro-mesoporous CeO2–ZrO2 mixed oxides with a high surface area for selective hydrogenation. Ceramics Int. 2020, 13980-13988, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.197, https://zioc.ru/events/news-announcements/2020/issledovatelyami-iz-iox-ran-razrabotan-prostoj-sposob-polucheniya-nositelej-dlya-vyisokoaktivnyix-geterogennyix-katalizatorov], который позволяет стабилизировать кластеры Pt размером < 0.5 нм. Сочетание уникальной способности Pt/CeO2-ZrO2 систем к низкотемпературной активации водорода, а также высокодисперсного состояния платины в виде малых кластеров обуславливает высокую активность катализатора в реакциях гидрирования [Redina, E. A.; Vikanova, K. V.; Kapustin, G. I.; Mishin, I. V.; Tkachenko, O. P.; Kustov, L. M. Selective Room-Temperature Hydrogenation of Carbonyl Compounds under Atmospheric Pressure over Platinum Nanoparticles Supported on Ceria-Zirconia Mixed Oxide. Eur. J. Org. Chem. 2019, 2019 (26), 4159–4170. https://doi.org/10.1002/ejoc.201900215]. Важной целью проекта является замена Pt в разработанных каталитических сиcтемах неблагородным металлом – медью. Полученные нами медь-содержащие катализаторы оказались перспективными системами для проведения реакций селективного гидрирования различных классов органических соединений [Kirichenko, O. A.; Shuvalova, E. V.; Redina, E. A. Low-Temperature Copper Hydrosilicates: Catalysts for Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Molecular Hydrogen. Russ Chem Bull 2019, 68 (11), 2048–2052. https://doi.org/10.1007/s11172-019-2665-2.]. Монометаллические медные катализаторы, стабилизованные на смешанном оксиде CeO2-ZrO2 показали высокую активность в селективном гидрировании 5-гидроксиметилфурфурола до 2,5-бис(гидроксиметил)фурана в условиях, сопоставимых с условиями использования каталитических систем на базе благородных металлов. Еще одной задачей финального этапа настоящего исследования стала разработка one-pot подхода к получению нитронов, иминов и вторичных аминов - важных билдинг-блоков для синтеза лекарственных препаратов и агрохимикатов, по принципу восстановительного аминирования альдегидов нитро соединениями. Обнаруженная ранее высокая активность каталитической системы Pt/CeO2-ZrO2 в селективном гидрировании как карбонильных соединений, так и нитросоединений позволила разработать подход к синтезу труднодоступных иминов при комнатной температуре и атмосферном давлении. Однако и в этом процессе нам удалось заменить платину неблагородными металлами. Используя полученные в настоящей работе медьсодержащие моно- или биметаллические Cu-Fe катализаторы, стабилизированные на носителе CeO2-ZrO2, а также изменяя время реакции, можно влиять на структуру конечного продукта тандемного превращения, т.е. получить нитрон, имин или вторичный амин. Такие гибкие каталитические системы на базе неблагородных металлов впервые получены при реализации настоящего проекта.