Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках первого этапа выполнения проекта разработана методика создания современных наноструктурированных ультравысокотемпературных керамических материалов (UHTC) состава HfB2‒SiC (10-65 об. % SiC) с применением гибридной золь-гель технологии и реакционного спекания формируемых с её помощью композиционных порошков HfB2@(SiO2‒C). При этом частицы борида гафния последних выступают в роли ядра, а распределённые друг в друге на молекулярном уровне диоксид кремния и углерод формируют их оболочку, которая на стадии реакционной консолидации композитов трансформируется в наноразмерный карбид кремния. Полученные таким образом UHTC, в том числе сложной геометрии, испытаны под воздействием дозвуковых и сверхзвуковых высокоэнтальпийных потоков воздушной плазмы на уникальном высокочастотном плазмотроне ВГУ-4. В результате показано, что композиционные материалы данного типа выдерживают длительное (десятки минут) воздействие температур до 2730°С без разрушения и существенного изменения геометрии и массы. При этом на первом этапе исследования разработана методика золь-гель синтеза нанокристаллического карбида кремния, заключающаяся в контролируемом гидролизе тетраэтоксисилана в присутствии полимерного источника углерода с последующими гелеобразованием, сушкой, карбонизацией ксерогелей с формированием высокодисперсной реакционноспособной системы SiO2‒C, которая за счет высокой дисперсности и максимально равномерного взаимного распределения компонентов позволила осуществить карботермический синтез наноразмерного карбида кремния в условиях динамического вакуума уже при температуре 1300-1400ºС. Для оптимизации процесса гелеобразования изучена зависимость его кинетики в результате реакций гидролиза Si(OC2H5)4 и поликонденсации от концентрации катализатора (муравьиной кислоты CH2O2) и воды. Показано, что повышение температуры оказывает существенно большее влияние на скорость формирования связнодисперсной системы по сравнению с изменением состава реакционной смеси. Далее разработана методика получения высокодисперсных композиционных порошков состава HfB2@(SiO2‒C), в соответствии с которой на поверхность диспергированных частиц диборида гафния с применением золь-гель технологии наносилась химически активная оболочка SiO2‒C в заданном соотношении HfB2:(SiO2‒C) – от 10 до 65 об. % в пересчете на SiC. После этого разработана методика получения ультравысокотемпературных керамических материалов состава HfB2‒SiC (10-65 об. % SiC), основанная на горячем прессовании синтезированных золь-гель методом высокодисперсных и химически активных композиционных порошков HfB2@(SiO2‒C). В результате изучения влияния на элементный и фазовый состав, а также микроструктуру температуры консолидации установлено, что полное превращение диоксида кремния в карбид (со средним размером кристаллитов 35-38 нм) происходит при осуществлении горячего прессования при температурах 1700-1900ºС. Проведение процесса реакционного спекания при температуре 1600ºС не позволяет достичь полной конверсии композиционной оболочки частиц HfB2, состоящей из диоксида кремния и углерода, с образованием наноразмерного карбида кремния. Установлено, что изменение условий реакционной консолидации композиционных нанопорошков HfB2@(SiO2‒C) оказывает существенное влияние на механические свойства получаемых UHTC. Так, увеличение температуры с 1700 до 1800°С приводит к почти двукратному повышению предела прочности при сжатии с 284 до 538 МПа при уменьшении расчетной пористости с 14 до 11 %, а при 1900°С получены композиты с пределом прочности при сжатии >555 МПа, превышающим диапазон измерений применяемой испытательной машины. С применением уникального высокочастотного индукционного плазмотрона ВГУ-4 изучено поведение изготовленных ультравысокотемпературных керамических материалов под воздействием высокоэнтальпийного потока плазмы, моделирующего аэродинамический нагрев высокоскоростных летательных аппаратов. На примере образцов состава HfB2‒45об.%SiC изучено влияние геометрической формы клиновидных деталей и их пористости, мощности анодного питания плазмотрона и длительности воздействия дозвуковой струи диссоциированного воздуха на развивающуюся в ходе эксперимента температуру кромки, степень абляции, а также толщину окисленного слоя. Установлено, что даже при минимальном тепловом потоке температура поверхности кромки образца достигает 2400°С, а при повышении мощности анодного питания плазмотрона она достигает 2730°С. При этом на расстоянии ~2 мм от кромки температура поверхности снижается на 18-20% (dT составляет 500-700°С). Установлено, что на степень деградации полученного композиционного материала клиновидной геометрии под воздействием нагрева и дозвукового потока воздушной плазмы значительно влияет эффективный радиус кривизны. Для ультравысокотемпературного керамического композиционного материала состава HfB2‒30об.%SiС, полученного предложенным методом при минимальной температуре горячего прессования (1700°С), изучено поведение под воздействием сверхзвукового высокоэнтальпийного потока воздушной плазмы в геометрии цилиндрического образца с плоским торцом. Показано, что даже в результате длительного (40 мин) воздействия, в том числе при величине теплового потока до 779 Вт/см2, не происходит заметной деструкции образца, а потеря массы за время плазмохимических испытаний композита составила всего 0,04%. Таким образом, в ходе исследования подтверждена перспективность и эффективность предложенного метода создания UHTC состава HfB2‒SiC (10 65 об. % SiC) с применением гибридной золь-гель технологии, основанной на формировании наноструктур типа «ядро–оболочка» и их последующей реакционной консолидации. Развитие подходов к повышению функциональных характеристик подобных композитов, востребованных в авиа- и ракетостроении, будет продолжено в рамках второго этапа данного проекта путем введения в структуру формируемых материалов сверхтугоплавких компонентов, примером которых является карбид Ta4HfC5, имеющий температуру плавления около 4000°С.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках второго этапа выполнения проекта продолжены эксперименты по испытаниям полученных с применением золь-гель метода и реакционного спекания ультравысокотемпературных керамических материалов состава HfB2-SiC под воздействием высокоэнтальпийных потоков воздуха. 1) В частности, изучена длительная (40 мин) окислительная стойкость образца HfB2-30об.%SiC под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха на высокочастотном индукционном плазмотроне в конфигурации, препятствующей значительному отводу тепла от образца в водоохлаждаемую державку (с выступом 1 мм). Показано, что при ступенчатом увеличении тепловой нагрузки на начальных этапах распределение температуры по лицевой поверхности образца является относительно равномерным. Однако при тепловом потоке 598 Вт/см2 в центральной области появляются локальные перегретые участки, которые в течение 1-2 мин распространяются практически на всю поверхность образца; средняя температура при этом составляет ~2560oС. С применением данных эмиссионной спектроскопии пограничного слоя над поверхностью образца, а также рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии поверхности образца после воздействия, показано, что процесс резкого роста температур с ~1500-1600oС до 2500-2600oС связан с изменением химической природы поверхности в результате испарения компонентов боросиликатного стекла и появления на поверхности пористого малотеплопроводного и высококаталитичного HfO2. Дополнительно выполнен эксперимент по сравнению воздействия на образцы UHTC HfB2-30об.%SiC до- и сверхзвукового потока диссоциированного воздуха. Показано, что для обоих режимов характерно скачкообразное повышение средней температуры поверхности образцов до ~2600oC, что связано с возникновением локальных участков с температурой >2000oC и последующим увеличением их площади. Отмечены особенности разогрева окисленной поверхности образцов под воздействием до- и сверхзвукового потока диссоциированного воздуха: различия в локализации перегретых участков, инициирующих резкое повышение температуры, и скорости роста их площади. 2) Поскольку ультравысокотемпературные керамические материалы на основе ZrB2(HfB2)-SiC позиционируются как перспективные не только для изготовления острых кромок гиперзвуковых летательных аппаратов, но и для создания керамических элементов двигательных устройств, изучено их поведение при нагреве до 1400oС в токе как сухого, так и влажного воздуха (~3% воды). Установлено, что несмотря на присутствие воды в газовой фазе процесс окисления UHTC происходит аналогично таковому в сухом воздухе: прирост массы образца в результате окисления практические не изменился, но наблюдается небольшое смещение (на 50-70oС) максимума на кривой ТГА в область низких температур. Определено влияние содержания воды в газовой атмосфере на микроструктуру, элементный и фазовый состав окисленной поверхности образцов. 3) Разработан метод синтеза высокодисперсного порошка сверхтугоплавкого карбида Ta4HfC5 путем относительно низкотемпературной термической обработки в вакууме полученного золь-гель методом композиционного порошка Ta2O5-HfO2-C (при температурах 1200, 1250 и 1300oС) и достаточно коротких временах выдержки (2 и 4 ч). Состав композиционного порошка Ta2O5-HfO2-C был оптимизирован с точки зрения снижения избыточного количества углерода. Результаты изучения термического поведения полученных высокодисперсных порошков сверхтугоплавких карбидов позволили рекомендовать их для использования не только при создании ультравысокотемпературных керамических материалов соответствующего состава (Ta4HfC5), но и в качестве модифицирующих компонентов UHTC на основе композитов ZrB2(HfB2)-SiC, которые могут быть полезны: 1) для ингибирования роста зерен при высокотемпературном прессовании, 2) для модифицирования состава боросиликатного стекла, прежде всего, оксидом тантала, который не только должен повышать вязкость его расплава, но и вызывать явление ликвации, 3) для повышения прочности и устойчивости к уносу твердого каркаса окисленных областей материала за счет формирования фазы Hf6Ta2O17. 4) Выполнена оптимизация методики получения композиционного порошка HfB2-SiC, необходимого для последующего изготовления образцов, модифицированных сверхтугоплавким карбидом тантала-гафния. Наработана партия композиционного порошка HfB2-30об.%SiC массой 100 г, аттестация которого выполнена методами РФА, РЭМ, ИК- и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. 5) Разработан метод получения модифицированных UHTC состава (HfB2-30об.%SiC)-xTa4HfC5 (где х = 5, 10 и 15 об. %). На первом этапе был изучен процесс получения композиционного порошка состава (HfB2-SiC)@(Ta2O5-HfO2-C) путем гидролиза металлсодержащих прекурсоров (алкоксоацетилацетонаты тантала и гафния) в присутствии полимерного источника углерода (фенолформальдегидная смола) и диспергированного в реакционной системе порошка HfB2-30об.%SiC с последующим гелеобразованием, сушкой и карбонизацией ксерогеля при пониженном давлении (600oС, 2 ч). Далее выполнялось реакционное спекание (горячее прессование, 1800oС, 30 мин, 30 МПа, аргон) керамических материалов (HfB2-30об.%SiC)-xTa4HfC5 (где х = 5, 10 и 15 об. %). РФА показал, что помимо целевых фаз диборида гафния и карбида кремния и синтезированного карбида тантала-гафния (Ta4HfC5) посторонние кристаллические фазы (HfO2, SiO2, TaC, Ta2C, HfC) в образцах отсутствуют. Показано, что на относительную плотность UHTC практически не влияет содержание Ta2O5-HfO2-C в исходных композиционных порошках, она составляет 75-80 % для всех трех серий образцов. Изучено термическое поведение данных материалов при нагреве в токе воздуха до 1400oС; показано, что в результате введения реакционноспособной фазы Ta4HfC5 закономерно повышается прирост массы образцов в результате окисления (2.1-3.3 %), однако зависимость dm от содержания сверхтугоплавкого карбида нелинейная – наблюдается насыщение. Изучены особенности микроструктуры окисленной поверхности полученных образцов; показано, что на ней преимущественно концентрируется боросиликатное стекло, над которым начинают появляться островки тугоплавкого оксида гафния. Их число снижается по мере повышения количества модифицирующего карбида в составе керамических материалов, вероятно, из-за повышения вязкости стекла. Было показано появление на поверхности материалов в ходе нагрева в окислительной атмосфере волокон, вероятно, монооксида кремния, содержание которого также растет с увеличением концентрации Ta4HfC5 в образцах, а для состава (HfB2-30об.%SiC)-15об.%Ta4HfC5 наблюдается самоорганизация волокон монооксида кремния в упорядоченные объемные иерархические наноструктуры. Подготовлены образцы для проведения испытаний под воздействием высокоэнтальпийных потоков воздуха с использованием высокочастотного плазмотрона. 6) В качестве задела в третьем этапу работы проведены эксперименты по получению золь-гель методом оболочек состава Y3Al5O12 на поверхности нанокристаллических частиц карбида кремния. Методом искрового плазменного спекания (ИПС) порошков SiC и SiC@Y3Al5O12 при температурах 1400-1700oС (время выдержки 5 мин) и давлениях 47 и 58 МПа изготовлены две серии пористых керамических материалов на основе карбида кремния. Показано, что наибольшее влияние спекающей добавки на процесс уплотнения наблюдается при повышенных температурах ИПС (1600-1700oС). Значительный (в 2.5 раза) рост прочности на сжатие для модифицированных образцов по сравнению с керамикой, полученной на основе индивидуального высокодисперсного SiC-порошка, наблюдается при максимальной температуре консолидации (1700oС), величина же микротвердости резко (в 5.9 раз) повышается уже при температуре изготовления материалов 1600oC. Таким образом, в ходе исследования благодаря испытаниям в сверхзвуковом потоке диссоциированного воздуха подтверждена высокая окислительная устойчивость керамических материалов состава HfB2‒SiC, полученных с применением золь-гель метода, в том числе при температурах выше 2500oС. Изучено поведение таких материалов при окислении влажным воздухом при температурах до 1400oС. Разработана методика синтеза нанокристаллического сверхтугоплавкого карбида Ta4HfC5 с минимальным содержанием избыточного углерода, исследованы особенности его окисления в токе воздуха в интервале температур 20-1400oС. Наработана партия композиционного порошка HfB2-30об.%SiC, который далее применялся для получения ультравысокотемпературных керамических материалов состава (HfB2-30об.%SiC)-xTa4HfC5 (где х = 5, 10 и 15 об. %). Изучены особенности окисления и сопутствующей ему трансформации микроструктуры поверхности полученных модифицированных ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с планом работ на третий год проекта выполнены следующие исследования, связанные с разработкой методов как введения высокодисперсной спекающей добавки Y3Al5O12 в состав композиционного порошка HfB2-SiC, так и изготовления ультравысокотемпературных керамических материалов (UHTC) состава HfB2-SiC-Y3Al5O12. 1) С целью изучения влияния повышенной пористости на окислительную стойкость ультравысокотемпературной керамики на основе диборида гафния разработан метод реакционного горячего прессования композиционного порошка HfB2-(SiO2-C) с формированием достаточно пористого UHTC. На примере полученного этим методом (режим горячего прессования: 1800°С, скорость нагрева 10°/мин, длительность выдержки 15 мин, давление 30 МПа) керамического материала HfB2-65 об.% SiC получена информация об особенностях окисления такого пористого композита (пористость составляет 34.5 %) под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха. Установлено, что основные этапы окисления соответствуют описанным ранее для плотной ультравысокотемпературной боридно-карбидной керамики. Однако отмечено, что резкий рост температуры с 1770-1800°С до ~2600o°C для пористого образца HfB2-SiC происходит при меньшем тепловом потоке и меньшей общей длительности воздействия сверхзвукового потока диссоциированного воздуха, чем это наблюдалось ранее для образцов состава HfB2-30 об.% SiC, обладающих пористостью 9-11% и полученных аналогичным методом. Помимо этого, для пористого UHTC наблюдалась более высокая скорость установления температуры порядка 2600oС на всей поверхности образца (за ~40 с). Обобщая полученные данные можно сделать закономерный вывод о существенно меньшей стойкости к окислению материалов HfB2-SiC, обладающих высокой пористостью и содержащих повышенное количество (65 об. %) карбида кремния. Несмотря на то, что образец с пористостью ~35% выдержал без разрушения и полного окисления длительное воздействие сверхзвукового потока диссоциированного воздуха (37 мин, из которых в течение 27 мин температура поверхности составляла 2560-2620°C), общая потеря массы составила 8.5%, что примерно в три раза больше, чем для образцов с пористостью порядка 10%. На основании выполненных экспериментов сделан вывод о необходимости разработки относительно низкотемпературных (для ограничения роста размера зерен HfB2 при консолидации) методов достаточно плотных материалов (с плотностью >85-90%). Оптимальным выходом может быть применение методики жидкофазного спекания с введением в качестве спекающей добавки состава Y3Al5O15 (YAG). 2) Осуществлены эксперименты по изучению процесса синтеза прекурсоров наноразмерного Y3Al5O12 – гетеролигандных комплексов класса алкоксоацетилацетонатов соответствующих металлов. Изучена кинетика замещения хелатного лиганда на алкоксо-фрагмент при термической обработке раствора ацетилацетонатов металлов; очерчены условия синтеза прекурсоров, обладающих достаточно большой степенью замещения для инициирования процесса гидролиза с формированием связнодисперсной системы. С привлечением комплекса методов исследован процесс кристаллизации иттрий-алюминиевого граната из полученного по золь-гель технологии ксерогеля, исследованы фазовый состав, микроструктура и дисперсность получаемых порошков Y3Al5O12 в зависимости от температуры и длительности термической обработки на воздухе. 3) С применением золь-гель технологии синтезирован композиционный порошок состава HfB2-30 об. % SiC, высокодисперсный карбид кремния в котором распределен максимально равномерно между крупными (1-2 мкм) частицами диборида гафния. С целью повышения стойкости к окислению и оптимизации процесса последующей консолидации ультравысокотемпературных керамических материалов разработана методика модифицирования полученного порошка малым (2 и 5 об. %) количеством Y3Al5O12. Установлено, что введенная рентгеноаморфная фаза Y3Al5O12 распределилась в виде тонкой пленки на частицах диборида гафния и карбида кремния; формирования отдельных частиц состава Y3Al5O12 не наблюдается. Изучение термического поведения полученных композиционных порошков в токе воздуха в интервале температур 20-1200°С показало, что введение 5 об. % Y3Al5O12 практически полностью нивелирует эффект начального поверхностного окисления HfB2 в интервале температур 700-800°С При этом наблюдается смещение температуры начала окисления и максимума соответствующего теплового эффекта с 756 до 808°С при снижении его интенсивности, что, как и некоторое снижение прироста массы за счет окисления, свидетельствует о росте стойкости к окислению модифицированного иттрий-алюминиевым гранатом композиционного порошка. 4) Разработан метод реакционного горячего прессования при умеренной температуре (1850°С, время выдержки 30 мин, приложенное давление 30 МПа) для изготовления ультравысокотемпературных керамических материалов состава (HfB2-30 об.% SiC)-х Y3Al5O12 (х=2, 5 об.%). Анализ кривых усадки показал, что при повышении наложенного давления с 5 до 30 МПа при целевой температуре 1850°С для обоих серий образцов наблюдается резкое уплотнение материалов, вероятно, за счет существующей на поверхности зерен жидкой системы Al2O3-Y2O3-SiO2. Установлены закономерности, связывающие содержание спекающей добавки (Y3Al5O12) и величину усадки в ходе горячего прессования, полученные значения плотности, некоторых механических свойств. На основании полученной информации для исследования стойкости к окислению при повышенных температурах под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного воздуха выбран материал состава (HfB2-30 об.% SiC)-5 об.% Y3Al5O12 (высокочастотный индукционный плазмотрон, ступенчатый режим нагрева). Среди особенностей процесса окисления модифицированного материала отмечено, что начиная со второй ступени нагрева (q=484 Вт*см–2) при фиксации значения теплового потока наблюдается тенденция к постепенному росту температуры поверхности, причем по мере повышения мощности анодного питания плазмотрона скорость изменения температуры также возрастала. При температуре поверхности ~1900°C, при которой наблюдалось появление локальных перегретых областей, в результате перехода к максимальной мощности (q=779 Вт*см–2) происходит резкий (менее чем за 1 мин) рост температуры поверхности до значений ~2400-2500°С. Анализ кинетики изменения температуры в зависимости от тепловой нагрузки свидетельствует о том, что в результате введения в состав ультравысокотемпературной керамики HfB2-30 об.% SiC пяти объемных процентов малотеплопроводного Y3Al5O12 происходит снижение теплопроводности материала в целом. Однако это оказалось некритичным с точки зрения устойчивости полученного образца к перепаду температуры ~700-1400°С за несколько секунд. Показано, что потеря массы после выдерживания полученного образца (HfB2-30 об.% SiC)-5 об.% Y3Al5O12 при температуре поверхности ~2550°С в течение 25 мин (при общем времени испытания >33 мин) оказалась ориентировочно на 35-40% меньше, чем это было определено ранее для материалов HfB2-30 об.% SiC при аналогичном воздействии, и составила 1.7 %. Это может быть результатом модифицирования состава и, следовательно, вязкости защитного стекловидного слоя из-за введения в состав композита Y3Al5O12. С помощью РФА подтверждено предположение о возможности частичной стабилизации образующегося при окислении диборида гафния HfO2: в составе поверхностного окисленного слоя помимо моноклинного оксида гафния наблюдалось присутствие стабилизированного в орторомбической или, что более вероятно, в кубической модификации HfO2. В целом, можно сделать вывод о том, что введение 5 об.% Y3Al5O12 в виде тонкой пленки на поверхности частиц композиционного порошка HfB2-SiC позволило интенсифицировать процесс горячего прессования ультравысокотемпературного керамического материала HfB2-SiC-Y3Al5O12, а также повысить его стойкость к воздействию сверхзвукового потока диссоциированного воздуха при температуре поверхности ~2550°С.