Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Основной целью проекта является исследование восприимчивых к внешним условиям микрогелей, в особенности микрогелей на основе взаимопроникающих сеток, а именно, разработка новых подходов к синтезу ВПС-микрогелей и получения на их основе функциональных термо- и pH-чувствительных пленок и покрытий. Поставленная задача решается как экспериментально, так и при помощи методов компьютерного моделирования. Отдельное внимание уделяется проблеме компьютерного моделирования процесса полимеризации частиц микрогеля. В течение первого года выполнения проекта усилия были сосредоточены на получении полимерных микрогелей (микрочастиц) со структурой взаимопроникающих сеток и первоначальной характеризации данных объектов в лабораторных и компьютерных экспериментах. Получение таких частиц, как в лабораторном эксперименте, так и в компьютерном моделировании, можно разбить на два этапа: (1) получение микрогелей, образующих первую сетку (или микрогелей-матриц), (2) синтез в микрогелях-матрицах второй сетки. В экспериментальной части проекта методом осадительной термоинициированной полимеризации были получены и охарактеризованы микрогели-матрицы на основе термочувствительных гомополимеров ПНИПА и ПВК, а также микрогели на основе сополимеров термочувствительных полимеров (ПНИПА и ПВК) с ионогенными мономерными группами (ВСК и ВИМ). Были проварьированы различные параметры полимеризации,в том числе плотность и метод сшивки микрогелей. По результатам экспериментов было выбрано сочетание параметров, приводящее к получению наиболее стабильных и монодисперсных частиц. Далее, в микрогелях-матрицах на основе ПНИПА была синтезирована вторая сетка, состоящая из акриловой кислоты, таким образом, удалось добиться формирования микрогеля со структурой взаимопроникающих сеток, обладающего как термо-, так и рН-чувствительностью. Исследования методами динамического и статического светорассеяния, просвечивающей электронной микроскопии, 1Н-ЯМР-спектроскопии позволили установить основные характеристики полученных объектов: все синтезированные частицы имеют сферическую форму, распределение по размерам достаточно монодисперсное и узкое, в водных дисперсиях степень агрегации микрочастиц низкая; все микрогели-матрицы обладают термочувствительными свойствами, а ВПС-микрогели – как термо-, так и рН-чувствительностью; введение заряженных звеньев (5 и 10%) незначительно изменяет температуру конформационного перехода по сравнению с гомополимером; формирование сетки ПАА внутри микрогеля ПНИПА не меняет температуру и рН конформационного перехода; время полимеризации второй сетки (ПАК) влияет на свойства получаемых ВПС-микрогелей; впервые показано, что формирование второй сетки протекает более эффективно в микрогелях-матрицах, имеющих низкую плотность сшивки и более равномерную внутреннюю структуру. На основе анализа величин факторов асимметрии установлено, что все исследованные микрогели в хорошем растворителе имеют структуру более плотного ядра с рыхлой опушкой, в плохом растворителе частицы микрогелей-матриц представляют собой практически твердые сферы. В том случае, когда ВПС-микрогели находятся в растворителе, хорошем для второй сетки (ПАК) и плохом для первой (ПНИПА), факторы асимметрии имеют среднее между двумя описанными выше случаями значение, что дает возможность предположить, что первая сетка коллапсирует, образуя плотное ядро, а вторая сетка частично увлекается внутрь этого ядра, а частично остается на поверхности частицы. Фактор асимметрии микрогелей-матриц с ионогенными группами не меняется с увеличением температуры и соответствует структуре более плотного ядра с рыхлой опушкой, что свидетельствует о том, что что некоторая часть субцепей остается набухшей и располагается на поверхности сколлапсировавшей частицы. Анализ ЯМР спектров образцов, регистрируемых при различных температурах, также показал, что некоторая часть субцепей микрогелей на основе сополимеров, содержащих ионогенные звенья, не теряет своей подвижности в условиях плохого растворителя. Это дает основание предположить, что ионогенные звенья локализованы по большей части на поверхности микрогелей, образуя оболочку, обогащенную заряженными группами. Получены образцы полимерных пленок из синтезированных микрогелей и апробированы две методики постмодификации сухих пленок, сформированных осаждением ВПС микрогелей на подложках - термообработка и сшивание двухвалентными ионами. Установлено, что оба способа модификации позволяют получить образцы нерастворимые в воде, однако пленки получаются очень хрупкими и теряют свою форму. Предложен новый метод сшивания пленок, в настоящее время ведутся работы по его реализации. В области компьютерного моделирования впервые создана и протестирована методология моделирования процесса осадительной полимеризации, приводящей к формированию частиц микрогеля со случайными сшивками. Созданная во время работы над проектом модель выросшего микрогеля заметно отличается по топологии и структуре от обычно используемого регулярного «адмазоподобного» микрогеля, и существенно превосходит все ранее опубликованные аналоги. Полученные графики конформационного перехода очень похожи на получаемые в экспериментах результаты и в дальнейшем позволят напрямую сопоставлять результаты компьютерного моделирования и экспериментальных измерений. Начато изучение влияния заряженных групп на структуру микрогелей. Можно констатировать, что наличие зарядов на инициаторах, в случае если доля инициатора составляет 0.5%, практически не влияет на профиль плотности микрогеля. Впервые получена теоретическая фазовая диаграмма для структуры идеальных ВПС-микрогелей. Оказалось, что при определенном соотношении размера субцепи и размера геля можно ожидать получение сферически-симметричной морфологии типа полость-корка-корона. Проведенные работы были оформлены в виде статей и отправлены в ведущие международные журналы: 1. V. Y. Rudyak, A. A. Gavrilov, E. Kozhunova, A. V. Chertovich, Soft Matter 2018, 14, 2777 2. Elena Yu Kozhunova, Qingmin Ji, Jan Labuta, Irina R Nasimova, Elena E Makhaeva, Katsuhiko Ariga, 1H NMR study of thermo-induced collapse of polyelectrolyte microgels, Express Polym. Lett., 2018 (In press)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основной целью проекта является исследование восприимчивых к внешним условиям микрогелей, в особенности микрогелей на основе взаимопроникающих сеток (ВПС), а именно, разработка новых подходов к синтезу ВПС-микрогелей и получения на их основе функциональных термо- и pH-чувствительных пленок и покрытий. Поставленная задача решается как экспериментально, так и при помощи методов компьютерного моделирования. В течение второго года выполнения проекта усилия были сосредоточены на детальном исследовании физико-химических свойств ВПС-микрогелей с различной структурой, в том числе и с ионогенными группами, в лабораторных и компьютерных экспериментах, а также на получении макропленок из сшитых микрогелей. В экспериментальной части проекта завершено формирование серии образцов микрогелей-матриц и ВПС-микрогелей на основе поли-N-изопропилакриламида (ПНИПА) и полиакриловой кислоты (ПАК) с варьирующейся структурой (как матрицы, так и самой ВПС-частицы). Проведены измерения дзета-потенциала всех образцов. Показано, что в ВПС-микрогелях значение потенциала по модулю растет с увеличением времени полимеризации ПАК, что свидетельствует об увеличении количества ПАК в опушке частицы. Результаты измерений дзета-потенциала подтверждают выводы о влиянии времени полимеризации и типа микрогеля-матрицы на структуру получаемых частиц. Определены коэффициенты набухания всех образцов серии в зависимости от метода синтеза. Коэффициент набухания показывает изменения между наиболее набухшим и наиболее сколлапсированным состояниями системы, вызванные как температурой, так и pH-чувствительностью. Отмечено, что коэффициенты набухания ВПС-образцов на основе самосшитых микрогелей ПНИПА примерно в 3 раза больше коэффициентов набухания ВПС-образцов на основе сшитых стандартным сшивателем микрогелей. Следовательно, подобный метод синтеза позволяет высвобождать или накапливать больший объем функционального содержимого. Проведены исследования структурного фактора микрогелей методами малоуглового рентгеновского рассеяния и статического рассеяния света. Для более простых по структуре образцов – микрогелей-матриц – проведена оценка толщины опушки, показано, что в набухшем виде ее размер составляет примерно 30% от всего размера частицы, в сколлапсированном виде опушки нет. Отмечено, что простые теоретические модели не подходят для точного фитирования структурных факторов частиц с более сложной структурой – ВПС-микрогелей в селективном к одной из сеток растворителе. Получена серия микрогелей-матриц на основе сополимеров НИПА с варьируемым содержанием ионогенных групп (винилсульфокислота, ВСК), определены основные характеристики образцов. Показано, что температура конформационного перехода таких микрогелей практически не зависит от доли ионогенных групп и равна температуре перехода микрогелей гомополимера НИПА, что отличается от поведения макрогелей с таким же составом. Показано, что фактор асимметрии таких микрогелей зависит от количества ионогенных групп – увеличение количества ионогенных групп приводит к уменьшению значения Rg/Rh при высоких температурах. На основе ПНИПА-со-ВСК-10% и ПАК проведен синтез частиц со структурой взаимопроникающей сетки. Полученные ВПС микрогели обладают как термо-, так и рН-чувствительностью. Определены зависимости гидродинамического радиуса от температуры и pH. В условиях, когда растворитель является плохим для ПНИПА и хорошим для ПАК, фактор асимметрии имеет значение 0.36 ± 0.04, что соответствует структуре сфера с «опушкой». Это самые низкие значения фактора асимметрии из полученных в нашей работе, т.е. наличие заряженных звеньев ВСК в структуре ВПС-микрогеля приводит к значительному увеличению толщины короны в данных условиях. В результате центрифугирования и последующей постмодификации получены образцы полимерных макропленок из ВПС микрогелей. Для постмодификации были использованы три способа, позволяющих получить сшитые, нерастворимые в воде макропленки: отжиг при 100ºС, сшивание карбоксильных групп двухвалентными ионами алюминия, в результате «расшивания» и последующего сшивания дисульфидных мостиков, входящих в структуру N,N′-бис-акрилоил-цистамина, выступающего в качестве сшивателя при синтезе второй подсетки на основе акриловой кислоты. Показано, что все три способа позволяют получать устойчивые полимерные макропленки. Установлено, что все макропленки при повышении температуры испытывают термоиндуцированный переход из набухшего в сколлапсированное состояние. В области компьютерного моделирования проведено моделирование синтеза второй сетки внутри первой. Показано, что при слишком слабом притяжении между частицами двух сеток образование единой второй сетки не происходит: основная часть вещества полимеризуется в виде золь-фракции, при увеличении аффинности сеток происходит переход от режима образования золь-фракции к режиму образования единой второй сетки внутри первой, т.е. формирование структуры ВПС. При дальнейшем повышении сродства двух сеток, полимеризация второй сетки вызывает коллапс всей частицы, и большая часть синтеза идет в сколлапсированном состоянии. Морфология ВПС-микрогеля в селективном растворителе существенно зависит от условий синтеза второй сетки. Наблюдать структуру типа ядро-оболочка в ВПС-микрогелях можно в случае хорошего растворителя для первой сетки и плохого растворителя для второй сетки, при этом вторая сетка должна быть синтезирована в набухшей (а не сколлапсированной) частице и при невысокой концентрации сшивателя. Наличие заряженных групп на основной цепи в случае хорошего растворителя для заряженной сетки и плохого для незаряженной сетки не приводит к каким-либо заметным изменениям в топологии моделируемых частиц в случае слабого заряда. При наличии достаточно сильного заряда возможно некоторое растягивание второй (сколлапсированной) сетки и формирование более сложных структур. Проведенные работы были оформлены в виде статей и отправлены в ведущие международные журналы: 1. Насимова И.Р., Вышиванная О.В., Кожунова Е.Ю. Термо- и рН-чувствительные микрогели на основе взаимопроникающих сеток как составляющие для создания полимерных материалов. Высокомолекулярные Соединения, Серия А, 2019 г. (принято в печать). 2. Elena Yu. Kozhunova, Oxana V. Vyshivannaya, Irina R. Nasimova. "Smart" IPN microgels with different network structures: self-crosslinked vs conventionally crosslinked. Polymer, 2019 г. (принято в печать). 3. Vladimir Yu. Rudyak, Elena Yu. Kozhunova, and Alexander V. Chertovich. Towards the realistic computer model of precipitation polymerization microgels. Scientific Reports, 2019 г. (отправлены ответы рецензентам).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект в целом посвящен получению и изучению восприимчивых микрогелей, в том числе со структурой взаимопроникающих сеток (ВПС), и материалов на их основе. В течение третьего года выполнения проекта основные работы велись в области получения и изучения свойств полимерных макроматериалов, сформированных из частиц ВПС-микрогелей. Также были проведены исследования по более детальному изучению влияния структуры и состава микрогеля на его основные свойства (топологию, набухание, восприимчивость и т.д.). Все работы проводились как экспериментально, так и при помощи компьютерного моделирования. Во время выполнения третьего этапа проекта нами были определены оптимальные условия получения нерастворимых в воде макроматериалов (кусков геля макроскопического размера или толстых пленок) из сшитых между собой отдельных частиц ВПС-микрогелей, состоящих из поли-N-изопропилакриламида (ПНИПА) и полиакриловой кислоты (ПАК). Показано, что отжиг высушенных при заданных параметрах внешней среды концентрированных дисперсий микрогелей позволяет получить пригодные для дальнейшего изучения материалы. Проведены исследования влияния конформации подсеток ВПС и химического состава среды на структуру материала. Установлено, что низкий рН, высокая температура отжига и дополнительная стадия высушивания при температуре коллапса ПНИПА способствуют формированию наибольшего количества сшивок между микрогелями, и, соответственно, получению наиболее плотного материала. При повышении рН количество формирующихся межмолекулярных сшивок уменьшается. Поведено сравнительное исследование коэффициентов набухания, а также термо- и рН-чувствительных свойств макроматериалов (пленок) из сшитых ВПС-микрогелей. Установлено, что условия подготовки пленок перед отжигом существенно влияют на эти характеристики. Следовательно, в результате проведенных исследований удалось получить полимерные материалы с контролируемым откликом на внешние условия среды, что позволяет делать выбор, какие именно условия формирования макроматериалов нужны для получения продуктов с заданными свойствами в зависимости от типа задач и области их применения. Методом спектрофотомерии показана возможность сорбции и десорбции низкомолекулярных веществ пленками из ВПС-микрогелей на примере пирокатехинового фиолетового. Обнаружено, что сорбционная емкость пленок в 9–10 раз выше в условиях, когда краситель и пленки находились при pH 3 по сравнению с pH 6. Найдено, что максимальная доля высвобождаемого при десорбции красителя составила примерно 15%. Показано, что увеличение температуры в основном не приводит к заметному увеличению десорбции ПКФ из пленок. Методом высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии проведено исследование термочувствительного поведения различных полиэлектролитных микрогелей, как сополимеров, так и со структурой ВПС. Показано, что тип ионогенных групп виляет на термочувствительное поведение микрогелей в зависимости от кислотности среды, это связано с распределением ионогенных звеньев в объеме микрогеля. Пик теплоемкости микрогелей на основе взаимопроникающих сеток ПНИПА и ПАК представляет собой суперпозицию двух переходов: низкотемпературного (это переход поликомплексов), и высоко-температурного - свободного ПНИПА, следовательно, синтезированные ВПС-микрогели относятся к классу взаимодействующих взаимопроникающих сеток. Установлено, что с точки зрения калориметрии термоиндуцированный переход в микрогелях скорее похож на переход в линейных цепях, а не на объемный фазовый переход (коллапс), характерный для макрогелей ПНИПА, что в целом согласуется с принятой ныне моделью структуры микрогелей, синтезированных методом осадительной полимеризации. В рамках работ по компьютерному эксперименту был смоделирован процесс сшивания микрогелей в единый макрогель. Показано, что состояние микрогеля может оказывать значительное влияние на топологию итоговой сетки. Так, сшивание микрогелей с поджатой второй сеткой приводит к возникновению значительной доле «мостиков» между микрогелями, начиная с некоторой критической концентрации микрогелей. Исследован процесс синтеза микрогелей с варьируемой константой сополимеризации сшиватель-мономер r. Показано, что значительное отклонение константы сополимеризации от единицы (r<0.2) приводит к сильно неравномерному расходованию сшивателя и автоматическому возникновению структуры микрогеля типа ядро-оболочка. Смоделирован новый механизм сшивания микрогелей – за счет передачи цепи. Ранее такой механизм мы исследовали в экспериментах. Показано, что возникающие в таком микрогеле сшивки будут распределены более равномерно. Подобрана модель и проинтерпретированы совмещенные данные рассеяния света и нейтронов для микрогелей в разных состояниях. Показано, что имеющиеся экспериментальные данные по рассеянию в целом хорошо соответствуют нашим данным из компьютерного моделирования и могут быть численно интерпретированы в виде размеров опушки и неоднородностей плотности внутри микрогеля. Статьи, составленные по материалам проведенных работ, приняты в печать в ведущие международные журналы: 1) V. Yu. Rudyak, E. Yu. Kozhunova, A.V. Chertovich, " Simulations of Interpenetrating Networks Microgel Synthesis", Soft Matter, 2020 (Принята) 2) V.Ya. Grinberg, T.V. Burova, N.V. Grinberg, A.G. Buyanovskaya, A.R. Khokhlov, E.Yu. Kozhunova, O.V. Vyshivannaya, I.R. Nasimova, "Functionalized thermoresponsive microgels based on N-isopropylacrylamide: energetics and mechanism of phase transitions", European Polymer Journal, 2020 (Принята) https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.109722 3) A.A.Gavrilov, V.Yu. Rudyak, A.V. Chertovich, "Computer simulation of the core-shell microgels synthesis via precipitation polymerization", Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 574, pp. 393-398, 2020 (Опубликована) - https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979720305129