КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-20097

НазваниеТехнология искрового плазменного спекания керамических материалов для прикладной радиохимии: синтез, свойства, применение.

РуководительМайоров Виталий Юрьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Приморский край

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2017 - 06.2020

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-204 - Радиохимия

Ключевые словаНаноструктурированные материалы, ядерная керамика, ядерное топливо, оксиды урана, оксиды плутония, оксиды тория, источники ионизирующего гамма-излучения, высокоэнергетические радионуклиды, спекание, искровое плазменное спекание, радиоизотопная продукция.

Код ГРНТИ31.15.23


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
ССоздание современных технологий получения функциональных материалов для атомной энергетики и изотопной продукции являются критическим направлением, обеспечивающим приоритетное развитие и безопасность отрасли. В новый технологический уклад производства целевых функциональных материалов входит использование передовых методов их получения, ведущих к созданию прототипов с уникальными эксплуатационными характеристиками. Настоящий проект направлен на производство промышленно значимых материалов керамического состава в виде прочных вмещающих матриц для иммобилизации особо опасных радионуклидов и высокоплотных компаундов методом инновационной технологии искрового плазменного спекания (ИПС), известной за рубежом как Spark Plasma Sintering (SPS). При обобщении научного задела авторами доказано, что метод ИПС, основанный на высокоскоростном консолидировании порошковых материалов, в том числе, наноматериалов, в условиях высокочастотного импульсного разогрева обеспечивает получение образцов активных зон источников ионизирующего излучения (ИИИ), уран-оксидных, смесевых топливных композиций требуемой геометрической формы, размера, профиля, гарантируя их исключительные служебные характеристики: широкий изотопный ряд, экстремальная энергия излучения, дозируемая удельная активность, высокая прочность, близкая к теоретической плотность, радиационная, термическая и гидролитическая стойкость. Актуальность проекта обуславливается оригинальностью применения инновационного ИПС метода применительно к атомной энергетике и изотопной продукции, а научная новизна обеспечивается получением и систематизацией новых фундаментальных знаний в области применения ограниченно изученной и промышленно не внедрённой в России технологии ИПС, включая механизмы порошковой консолидации, процессы фазообразования, специфики топохимических реакций, диффузионных превращений, принципов организации структурной регулярности и микро(нано-) неоднородностей в неравновесных условиях плазменно-искровой обработки порошковых материалов радионуклидного состава. В том числе, формирование ранее не известных фундаментальных основ о влиянии термодинамических условий ИПС процесса на физико-химические характеристики и функциональные свойства керамических матриц определенного радионуклидного наполнения и высокоплотных ядерных керамик получаемых передовой технологией ИПС. В части практического применения, ИПС обладает исключительными преимуществами при синтезе функциональных материалов, ключевыми из которых являются: низкие температуры по сравнению с традиционными способами; минимальное время равномерного спекания образца (минуты); достижением его максимальной плотности (до 100% от теоретической), сохранением микроструктуры и пористости в отсутствие уноса радионуклидов и образования вторичных отходов. Расширение же широкого круга целевых керамических материалов для атомной отрасли обоснованы возможностями генерируемого искрового разряда спекать порошкообразную шихту разнообразной композиции, вне зависимости от методов её получения. Важнейшим преимуществом ИПС метода в промышленном производстве выступает снижение нагрузки на основное оборудование, что предотвращает его быстрый износ. В ходе выполнения проекта будут разработаны высокотехнологические приёмы ИПС консолидации порошковых материалов радионуклидного состава: алюмосиликаты (природные клиноптилолиты, перлиты, цеолиты, в том числе синтетического типа NaX, NaY, NaA), фосфаты структурного типа (тридимит KMgPO4, коснарит NaZr2(PO4)3, витлокита Ca3(PO4)2, апатит Ca5(PO4)3OH) и стурктурированные сульфаты (лайгбенит K2Mg2(SO4)3), насыщенные радионуклидами (137Cs, 90Sr), а также оксид-урановые (UO2), оксид-ториевые (ThO2) и их смесевые композиции ((U,Th)O2; (U,Th)O2+MgO, (U,Th,Са)O2; (U,Pu)O2, (Th,Pu)O2)) для разных составов по UО2 и ThO2 (от 1 до 30 мас.%), с целью получения керамических материалов, предназначенных в качестве активных зон источников ионизирующего гамма-излучения (ИИИ), а также уран и торий оксидного, а также уран-ториевых смесевых топливных композиций. Предлагаемый к разработке высокотехнологичный способ ИПС синтеза обеспечит получение высококачественных керамических материалов ядерного назначения в одну стадию, без сменных оснасток, за рекордно короткое время, путем мгновенного электроимпульсного разогрева и высокого давления прессования в отсутствие связующих примесных компонентов.

Ожидаемые результаты
- В рамках проекта инновационным способом искрового плазменного спекания (ИПС) впервые будут получены новые керамические матрицы на основе алюмосиликатов (природных клиноптилолитов, перлитов, цеолитов, в том числе синтетического типа NaX, NaY, NaA), фосфатов структурного типа (тридимит KMgPO4, коснарит NaZr2(PO4)3, витлокита Ca3(PO4)2, апатит Ca5(PO4)3OH), а также структурированных сульфатов (лайгбенит K2Mg2(SO4)3), содержащих радионуклидное наполнение в виде 137-цезия и 90-стронция, с заданными уникальными эксплуатационными характеристиками, превосходящими мировой уровень: содержащие >50% (масс) 137Cs2О, 90SrО, скорость их выщелачивания <10-8 г/см2·сут, прочность >500 МПа, плотность от теоретической (ТП) >98%. Будет получен прототип изделия с дозируемой удельной активностью, в виде активной части источника ионизирующего излучения (ИИИ), требуемой геометрической формы, размера и профиля, согласно требованиям ФГУП «ПО «Маяк» - источник излучения типа «RSL». - Будут проведена оценка возможности адаптации ИПС технологии для получения материалов для активных зон ИИИ на основе цезия или стронция применительно к технологическим условиям завода 45 ФГУП «ПО «Маяк», что определит важнейший ожидаемый результат практического использования результатов проекта в экономике и социальной сфере. - Разработанные в рамках проекта технологические приёмы ИПС в прикладной радиохимии впервые приведут к созданию прототипов керамических уран-оксидных и модифицированных топливных композиций в уран-плутониевом топливного цикла для тепловых реакторов (UO2, UO2 - Er2O3 ; UO2 - Gd2O3, UO2 с нанодобавками) и реакторов на быстрых нейтронах (МОКС-), а также для альтернативного уран-ториевого топливного цикла (ThO2, (U,Th)O2, (U,Th)O2+MgO, (U,Th,Са)O2, (Pu,Th)O2) в виде монолитных компаундов без наличия открытой пористости с исключительными служебными характеристиками, превышающими мировой уровень, требуемой геометрической формы и ТП >98%, а также регламенты к конкурентоспособным технологиям непрерывного производства без превышения себестоимости продукции по сравнению с аналогами и ведущие к повышению эффективности и безопасности ядерных процессов на производстве. - Впервые будут накоплены, сформулированы и описаны новые фундаментальные знания о механизмах ИПС консолидации порошковых систем указанного состава применительно к получению ядерных керамик, в том числе установление процессов фазообразования, специфики топохимических реакций, диффузионных превращений, принципов организации структурной регулярности и микро(нано-) неоднородностей в неравновесных условиях плазменно-искровой обработки порошков. Определение влияния термодинамических условий ИПС процесса на физико-химические характеристики и функциональные свойства керамических матриц вмещающих имитаторы ВАО (цезий и стронций) и высокоплотных керамических компаундов в виде топливных композиций. - Результаты проекта будут представлять прорывное значение как для фундаментальной науки в области современного материаловедения, так и для прикладной сферы, в частности будут востребованы при возможной реализации ИПС технологии в промышленности, для изготовления современных материалов ядерного назначения, включая изотопную: вмещающие радионуклидные матрицы, источники излучения, керамическое ядерное топливо любого типа, сорбционные генераторы, тепловыделяющие изделия и др. - По результатам проекта будет опубликовано минимум 10 научных статей (в журналах индексируемых Web of Science и Scopus), предполагаемые журналы: Glass and Ceramics (IF JCR 0.554), Journal of Nuclear Materials (IF JCR 2,152), Mendeleev Communication (IF JCR 1,242), Journal of hazardous materials (IF JCR 5,641), Радиохимия/Radiochemistry (IF JCR 0.9), Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry (IF JCR 0.983), Доклады Академии наук/Doklady Physical Chemistry (IF JCR 0,642), ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences (IF JCR 0.5), RSC Advance (IF JCR 3,291), Ceramics International (IF 2.748), Materials Characterization (2.605). Будут подготовлены и оформлены два патента на изобретение РФ. Результаты предлагаемого к реализации исследования являются без преувеличения революционными, в частности проект обеспечит формирование и раскрытие принципиально новых знаний о ограниченно известной для мирового сообщества и практически неизвестной в России, инновационной технологии получения материалов прикладного назначения – материалов уникального качества, представляющих собой продукт XXI века. Возможность вовлечения данной технологии ИПС в прикладную радиохимию позволит усовершенствовать имеющееся технологическое производство, заменить не современное основное оборудование, тем самым повысить производительность, а главное усилит безопасность производства. Все это способно привести не только к повышению безопасности атомной энергетики, уже доказавшие свою надежность, но и к повышению качества выпускаемой продукции и предлагаемых услуг в международных тендерах, например на поставки ядерного топлива и изотопной продукции за рубежом, что усилит конкурентное преимущество страны на мировом рынке. Такие современные решения несут большую ценность в рамках программ по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса, а их детальное изучение и внедрение формирует фундаментальную и прикладную составляющую нашей страны. Именно это и является ключевым показателем тесной взаимосвязи передовых научных результатов с социальной и экономической составляющей, в первую очередь, нашего государства.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В работе проведена оценка перспективности возможностей инновационной технологии искрового плазменного спекания (ИПС) применительно к производству промышленно значимых высококачественных материалов для атомной энергетики. В рамках отчетного этапа были разработаны высокотехнологичные приемы «мокрого» неорганического синтеза микрокристаллических порошков на основе структурированных цеолитов по типу NaA c заданным соотношением SiO2/Al2O3 в пределах 0.5-2.5 и Na2O/Al2O3 1-6 ((3,4)Na2O·Al2O3·(2)SiO2·(170)H2O), структурированных фосфатов KMgPO4 и CsZr2(PO4)3 с каркасной структурой по типу тиридимита (β-SiO2) и коснарита (NaZr2(PO4)3), а также синтетического силиката кальция CaSiO3 структуры ксонотлита (Ca6Si6O17(OH)2) для селективной сорбции Cs-137 и Sr-90, с возможностью адсорбционного насыщения до 25 масс.% по цезию и до 28 масс.% по стронцию, в зависимости от состава порошка. Разработаны уникальные методики ИПС консолидации направленно синтезированных порошков вышеуказанных составов, а также цеолитов природных месторождений (клиноптилолиты, мордениты, гейландиты) и искусственных (коммерческих) форм (NaX, NaY, NaA), содержащих адсорбированные ионы цезия и стронция (имитаторы радионуклидов) в высокоплотные матрицы. Результат фундаментальной части работы включает новые научные знания о механизмах консолидации порошков указанных материалов в неравновесных условиях искровой плазменной обработки. Впервые исследованы и описаны физико-химические особенности фазовых превращений и структурных изменений для порошков материалов исследуемых составов при ИПС консолидации, с применением комплекса методов анализа: РФА, твердотельный MAS ЯМР Cs-133, физадсорбция газа БЭТ, РЭМ, ТЭМ, металлография. Выявлены ранее неизвестные технологические условия ИПС при которых происходит: - аморфизация кристаллических минеральных фаз (гейландит, морденит, клиноптилолит) природных цеолитов в стеклокерамику при 1000 °C и выше, с содержанием цезия до 20.8 масс.% и стронция до 3.0 масс.%; - кристаллизация аморфных или трансформация кристаллических фаз искусственных (NaA, NaY, NaX) и направленно синтезированных ((3,4)Na2O·Al2O3·(2)SiO2·(170)H2O) цеолитов в керамику на основе кальсилита (CsAlSiO4), поллуцита (CsAlSi2O6), стронциевого анортита (SrAl2Si2O8) в пределах 700-900 и 1000 °C, с содержанием цезия до 24.3 масс.% и стронция до 28.5 масс.%; - кристаллизация аморфных фаз фосфатов со структурой тридимита и ксонарита с образованием цезий- и стронций-магний или цирконий фосфатной керамики (CsMgPO4 и SrMg2P2O8, CsZr2(PO4)3), при 700-900 и 1000-1100 °C, с содержанием цезия до 20.1 масс.% и стронция до 12.3 масс.%; - кристаллизация аморфной фазы ксонотлита с образованием кристаллического силиката кальция структуры волластонита (CaSiO3) при 800-1000 °С, устойчивой в данном диапазоне температур. По результатам твердотельного MAS ЯМР определен тип структурной связанности Cs-133 в исходном порошке искусственного цеолита, где адсорбированный цезий иммобилизован в структурированных каналах кристаллического алюмосиликата. В случае консолидированных ИПС матриц, адсорбированный цезий локализован в аморфной стеклофазе. Установлена кинетика ИПС консолидации синтезированных дисперсных материалов исследуемых составов в зависимости от режимов искровой плазменной обработки (различные температуры, скорости нагрева, давления прессования) и с учетом их объёмного насыщения цезия и стронция (имитаторами радионуклидов). По результатам дилатометрических исследований определены стадии механического и термического уплотнения порошков в токе искровой плазмы показано, что основная усадка происходит в минимально короткий промежуток времени 1-2 минуты, при температурах 850-900 °С, в зависимости от состава исходного порошка и давления прессования. Изучены микроструктурные характеристики цеолитов в условиях низкотемпературной 77 K физадсорбции различных газов (азот, аргон, криптон), определены условия изменения микроструктуры (снижение удельной площади поверхности) обусловленные влиянием адсорбируемых ионов цезия и стронция, а также высокими температурными режимами ИПС разогрева. Микроскопией выявлены условия сохранности микроструктуры получаемых матриц (в пределах до 900 °С) и условия активизации роста зерна и его сплавления с образованием неструктурированного монолитного компакта (выше 900 °С), обладающего максимальной плотностью (100% от теоретической) и наибольшей механической прочностью (500-694 МПа). Выявлено снижение механической прочности матриц в условиях длительного выщелачивания радионуклидов в пределах 5-30% от исходного значения, в зависимости от хим. состава и температуры спекания матриц. Определена гидролитическая устойчивость и оценены иммобилизационные свойства матриц по отношению к диффузионной миграции имитаторов радионуклидов, при исследовании на примере простых водных систем и модельных природных (грунтовых) вод по типу собираемых на площадке ФГУП «ПО «Маяк». Установлено, что скорость выщелачивания варьируется в зависимости от состава матрицы и режимов ее ИПС спекания. Показано, что наиболее устойчивыми являются высокотемпературные матрицы для которых скорость выщелачивания находится в низких пределах 10-5-10-7 г/см2·сутки, в зависимости от состава матрицы, и соответствует требованиям ГОСТ Р 52126-2003. Проведена оптимизация технологических режимов и представлены рекомендации по получению матриц требуемого качества с высокой теоретической плотностью (98,5–100 % от теоретической), механической прочностью при сжатии (500-694 МПа), содержащие до 25 масс.% цезия или до 28 масс.% стронция, с низкими скоростями их выщелачивания (<10-5–10-7 г/см2·сут) и точностью дозирования ±1%. Оптимальные температуры спекания не превышают 1000 °С, средняя скорость разогрева 100 °С/мин, время выдержки не более 5 минут, общее время цикла спекания 30 минут. Важнейшим достижением в ходе исследований по проекту на первом этапе является адаптация производства активных зон ИИИ на основе разработанных составов матриц с требуемыми типоразмерами, взамен аналогично производимых на ПО «Маяк» хлорид цезиевых сердечников. В качестве перспективного сырья для получения высокоплотных недиспергируемых матриц вышеуказанного качества и характеристик, способные заменить традиционную хлоридную технологию на ПО «Маяк», в проекте разработаны и предложены следующие материалы: направленно синтезированные дисперсные порошки на основе микрокристаллического цеолита по типу NaA ((3,4)Na2O·Al2O3·(2)SiO2·(170)H2O), а также структурированные фосфаты KMgPO4 и CsZr2(PO4)3 с каркасной структурой по типу тиридимита и коснарита, которые в случае насыщения имитатором радиоцезия и последующего спекания являются высококачсетвенными керамическими матрицами структуры поллуцита (CsAlSi2O6), а также цезий- и стронций-магний или цирконий фосфатной керамики (CsMgPO4 и SrMg2P2O8, CsZr2(PO4)3). Показано, что в разрабатываемой ИПС технологии применительно для активных зон ИИИ на основе Cs-137 с заданными типоразмерами образуются прототипы способные быть аттестованными к ГОСТ Р 52241-2004 и ГОСТ Р 51919-2002 (требуемые на ПО «Маяк»), надлежащего качества с ISO С64344 и С64444. Образцы способны обеспечить гарантированный срок службы не менее 20 лет. Согласно реализованной оценке риска по SWOT-технологии, по оценке внедрения ИПС технологии на ПО «Маяк» показано, что основные риски не превышают предполагаемые преимущества по сравнению с известными методами производства. Проведена оценка и доказана применимость технологии ИПС для синтеза уран-оксидных топливных композиций, которая обеспечивает эффективную консолидацию порошков различного типа: товарных керамического сорта (производитель ПАО «МСЗ» (г. Электросталь)) и регенератов некерамического сорта, полученных при переработки ОЯТ (производитель ФГУП «ПО «Маяк» (г. Озерск)) в высокоплотную UO2 керамику с требуемыми физико-химическими характеристиками. Разработан и предложен способ ИПС получения керамического UO2 топливного изделия требуемых геометрических параметров, основанный на использовании молибденовой оснастки, что по сравнению с традиционным методам спекания имеет следующие неоспоримые преимущества, во-первых, технологические режимы (низкая температура около 1100 °С и короткое время цикла не более 30 минут). Во-вторых, молибденовая оснастка предотвращает диффузию углерода в ходе ИПС процесса, тем самым исключает загрязнение образцов нежелательной примесью углерода. В-третьих, повышается плотность изделия до 98,4% (от теор.), что доказано комплексом исследований по методу гидростатического взвешивания в среде различных растворителей, а также по меркуростатическому методу в ходе испытаний на ПО «Маяк». Предложена рекомендация, основанная на альтернативном подходе по замене оснасток углеродного состава на молибденовые при реализации ИПС процесса, что является целесообразным для повышения качества изделий. Результаты исследования могут быть востребованы при реализации технологии ИПС в промышленности. Отработан метод и показана эффективность стадийного механохимического и ультразвукового мокрого гомогенизирования дисперсных смесей UO2 с добавками (0.2-0.6 масс.%) Er2O3 и Gd2O3 (0.05-10 масc.%) для эффективной ИПС консолидации в топливные изделия с высокой степенью выгорания. Результаты успешно реализованного на данном этапе комплексного исследования представляют высокий практический интерес для ядерно-промышленной отрасли. Технология ИПС может быть рекомендована для промышленной реализации для решения различных технологических задач, основанных на повышении качества производимой радиоизотопной продукции (керамические и стеклокерамические сердечники для вмещения радионуклидов, керамическое топливо на основе UO2), а также для повышения эффективности и безопасности технологических процессов.

 

Публикации

1. - Доклад по результатам исследований в рамках проекта РНФ, на тему: «ТЕХНОЛОГИЯ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕРАМИК ПРАКТИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ». Е.К. Папынов, Заседание Президиума УРО РАН, дата участия 19.12.2017 г., - (год публикации - ).

2. - Доклад по результатам исследований в рамках проекта РНФ, на тему: "Технология искрового плазменного спекания керамических материалов для прикладной радиохимии: синтез, свойства, применение" (30 мин) Папынов Е.К., Тананаев И.Г. Совет по радиохимии, дата участия 14.02.2018 г., - (год публикации - ).

3. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Медков М.А., Грищенко Д.Н., Ткаченко И.А., Федорец А.Н., Печников В.С., Голуб А.В., Буравлев И.Ю., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. Spark plasma sintering of functional ceramics for special practical application Glass Physics and Chemistry, - (год публикации - 2018).

4. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Мироненко А.Ю., Ряков А.В., Манаков И.В., Махров П.В., Буравлев И.Ю., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Spark Plasma Sintering of highly dense UO2 pellets using different kind of dies Radiochemistry, - (год публикации - 2018).

5. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Мироненко А.Ю., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. UO2 fuel pellets fabrication via Spark Plasma Sintering using non-standard molybdenum die IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, V.307, article № 012029 (год публикации - 2018).

6. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Портнягин А.С., Майоров В.Ю., Белов А.А., Главинская В.О., Номеровский А.Д., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. SPS technique application for uranium dioxide non-ceramic powder consolidation IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, - (год публикации - 2018).

7. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. Технология искрового плазменного спекания функциональных керамик практического назначения Сборник научных трудов всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти В.Ф. Куропатенко. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2017 по направлению «Инновационные ядерные технологии»., С. 83-85 (год публикации - 2017).

8. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. Технология искрового плазменного спекания функциональных керамик практического назначения Материалы Международного молодежного научного форума "ЛОМОНОСОВ-2018" / Отв. ред. И.А. Алешковский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов [Электронный ресурс] - М.: МАКС ПРЕСС, - (год публикации - 2018).

9. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Возможности технологии искрового плазменного спекания для синтеза функциональных керамик практического назначения Труды Кольского научного центра, III Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной 60-летию ИХТРЭМС ФИЦ КНЦ РАН., Вып. 2., Ч. 1. С. 90-93. (год публикации - 2018).

10. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Способ иммобилизации радионуклидов цезия в алюмосиликатной керамике -, - (год публикации - ).

11. Шичалин О.О., Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Белов А.А., Модин Е.Б., Буравлев И.Ю., Азарова Ю.А., Голуб А.В., Гридасова Е.А., Сухорада А.Е., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. Spark plasma sintering of aluminosilicate ceramic matrices for cesium immobilization Radiochemistry, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В работе проведена оценка перспективности возможностей инновационной технологии искрового плазменного спекания (ИПС) применительно к производству промышленно значимых высококачественных материалов для атомной энергетики. В рамках отчетного периода были разработаны и получены керамические матрицы на основе поллуцита (CsAlSi2O6) или стронциевого анортита (SrAl2Si2O8), содержащие 24 масс.% цезия и 28 масс.% стронция, характеризующиеся: (а) высокой гидролитической устойчивостью (скорость выщелачивания Е-4 - Е-5 г·см2/г·сутки) в широком диапазоне условий воздействия (pH среды, модельные подземные воды, модельные подземные воды имитирующие грунтовые смывы в подземных хранилищах РАО, а также прямое термическое прокаливание до 1000 С); (б) устойчивостью фазового состава при термообработке в интервале до 1000 С. Сравнительным анализом с требованиями ГОСТ доказано, что разработанные матрицы на основе поллуцита, получаемые по технологии ИПС при 1000 С с использованием направленно синтезированного NaA цеолита в качестве сырья, содержащего 24 масс.% имитатора радиоцезия, характеризуются высоким качеством в сравнении с нормативными требованиями. Оценены сорбционные характеристики разработанного на первом этапе синтетического цеолита (направленно синтезированный цеолит по типу NaA с соотношением SiO2/Al2O3 = 2) по отношению к сорбции реальных радионуклидов Cs-137 и Sr-90, в том числе в присутствии конкурирующих ионов Na+ и Ca2+ (состав данного цеолита был ранее выделен как оптимальный для изготовления матриц). Экспериментально установлено, что данный цеолит обладает селективностью по отношению к сорбции Cs-137 и Sr-90 (сорбция достигает 98 и 94 %, Kd 70836 и 15866, соответственно), зависит от концентрации конкурирующих ионов, но при этом остается в достаточно высоких пределах. В этой связи, материал может быть использован для концентрирования радионуклидов из солевых растворов, то есть из жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Доказано, что данный материал является высокоперспективным, как сырьевой компонент для возможного получения гидролитически устойчивых матриц, обеспечивающих иммобилизацию радионуклидов цезия и стронция в количестве 24 и 28 масс.%, соответственно. Разработаны высокотехнологичные приемы «мокрого» неорганического синтеза микрокристаллических порошков на основе структурированного цеолита по типу NaX c заданным соотношением ((4,5)SiO2:Al2O3:(6,3)Na2O:(280)H2O)), с емкостью вмещения цезия в пределах 20 масс.%. Разработаны уникальные методики ИПС консолидации направленно синтезированных порошков вышеуказанного состава, содержащих адсорбированные ионы цезия в высокоплотные матрицы. Определено, что синтез матриц в виде керамического поллуцита (CsAlSi2O6) или его остеклованного композита, содержащих около 20 масс.% цезия, имеющих низкие скорости выщелачивания (ниже Е-5 - Е-6 г/см2*сутки) обеспечивается при 900-1000 С и времени полного цикла нагрева не более 10 минут. Разработан комплексный подход для определения структурной пористости керамик, получаемых по технологии ИПС, при консолидации порошков широкого фракционного и химического составов. Методология основана на применении комплекса газовых, интрузионных и микроскопических методов структурного анализа для совокупной характеристики открытых и закрытых пор в объеме нанокерамики. Для определения открытой микро- и мезо- пористости, в диапазоне размеров пор 0.7-50 нм, применяли метод низкотемпературной сорбции азота с использованием теории БЭТ, BJH и t-plot методов. Дополнительно для оценки структурных особенностей консолидированной нанокерамики проводили кинетический анализ температурно-программируемого восстановления (ТПВ). Объем макропор размером от 50 нм и более изучали методом ртутной порометрии. Учет вклада закрытых пор и структурных дефектов был произведен растровой электронной микроскопией (РЭМ) и методом ФИП/РЭМ томографии. Проведена статистическая обработка 3D данных программным комплексом FEI Avizo 9.1. Установлена суммарная погрешность эксперимента (около 6.2%), что лежит в пределах допустимой ошибки комплекса применённых методов. Доказано, что разработанный подход обеспечивает учет вклада всех типов пористости, что позволяет оценивать структурные характеристики ИПС керамик с высокой точностью. Реализован метод механохимического дозирования дисперсной соли имитатора радиоцезия (CsCl в количестве 25 и 40 масс.%) в состав алюмосиликатной шихты (направленно синтезированного NaA цеолита), предварительно адсорбционно насыщенного цезием (24 масс.%). Полученные микрокристаллические смесевые композиции (средний размер частиц составляет порядка 1 мкм и не превышает 10 мкм), с количественным содержанием цезия 50 масс.% и более, ориентированы на получение твердых матричных систем по технологии ИПС, на следующем этапе проекта. Впервые экспериментально реализован новый способ искрового плазменного спекания плотных керамических и стеклокерамических матриц на основе природного цеолита, содержащих 13.5 масс.% цезия, в виде недиспергируемых сердечников в конструкции герметичного контейнера из радиационно устойчивой стали (торговая марка 40Х24Н12СЛ Россия; торговая марка J93503, US standard). Полученное изделие выполнено в виде прототипа источника ионизирующего излучения (ИИИ-закрытого типа), активная зона которого представляет керамическую или стеклокерамическую матрицу, содержащую цезий. Уникальность ранее неизвестного метода заключается в технологических режимах одностадийного ИПС-способа изготовления изделия: температура спекания <1000 С, время разогрева и выдержки 13 и 5 минут, соответственно, давление прессования не более 24.5 MPa. Изделия обладают требуемым качеством физико-химических и механических характеристик в сравнении с российскими и международными стандартами: плотность 99,8 % от теоретической, прочность при сжатии 477 МПа, скоростью выщелачивания Е-4 - Е-6 г·см2/сут, что достоверно определено комплексом современных методов анализа РФА, РЭМ, ЭДС, БЭТ, РФС и твердотельным MAS ЯМР Сs-133. Результаты исследования могут быть перспективны для производства более безопасных ИИИ с недиспергируемыми активными зонами с Сs-137, которые могут стать альтернативной заменой промышленно производимым в России аналогам на основе Cs-1375Cl, известным под торговыми марками RSL, ИГИ-Ц, M37C, ГИД-Ц. Впервые исследовано применение технологии ИПС для консолидации уран-оксидных топливных композиций, содержащих выгорающие поглотители Gd2O3 и Eu2O3. Предложен технологический подход к получению керамических топливных изделий состава (U,Gd)O2, (U, Eu)O2, с добавками выгорающих поглотителей в количестве 2 и 8 масс.%, реализуемый путем подготовки смесевых композиций ультразвуковой мокрой гомогенизацией и их последующей ИПС обработкой. Описаны режимы ИПС фабрикации образцов (U,Gd)O2, (U,Eu)O2 керамики таблеточного типа требуемой формы и размера, с плотностью изделия 94-96 % от теоретической. Определены технологические сложности ИПС синтеза (U,Gd)O2, (U,Eu)O2 композиций, определяющие эксплуатационное качество топливных изделий. Отработан метод эффективной ультразвуковой мокрой гомогенизации дисперсных смесей UO2 (с упрочняющей добавкой Y2O3) и ThO2 (с добавкой выгорающего поглотителя Gd2O3) для последующей эффективной ИПС консолидации в топливные изделия состава (U,Y)O2, (Th,Gd)O2, которые будут характеризоваться высокими прочностными характеристиками, а также глубокой степенью выгорания. По результатам сравнительного анализа разрабатываемых матриц с известными аналогами доказаны преимущества в технологических режимах ИПС синтеза (низкие температуры и короткое время синтеза) перед традиционными методами, а также в качественных характеристиках (плотность, прочность, химическая и гидролитическая устойчивость и др.) продукта. Результаты данного этапа исследования опубликованы в двух высокорейтинговых (квартиль 1) журналах, включенных в базы данных Scopus и WoS: «Materials Characterization» (IF 3.036; Q1) и «Journal of Hazardous Materials» (IF 6.51; Q1). Получены два патента РФ на изобретения: №2669973 и №2679117. Результаты отражены СМИ: https://www.popmech.ru/technologies/462912-patent-nedeli-radioaktivnost-dva-v-odnom/ включая анонс Президиума РАН: http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=61ff46ac-f1f3-44f3-a382-3c8816cd6a49 Результаты исследования вошли в представление на соискание Премии РАН имени В.Г. Хлопина, члены коллектива стали Лауреатами данной Премии РАН 2019 г.: http://www.ras.ru/viewnumbereddoc.aspx?id=21da8260-d508-4676-912f-a877219c673b&_Language=ru

 

Публикации

1. - Патент недели: радиоактивность «два в одном» Популярная механика (электронный журнал), 12.02.2019 (год публикации - ).

2. Папынов Е.К., Портнягин А.С., Модин Е.Б., Майоров В.Ю., Шичалин О.О., Голиков А.П., Печников В.С., Гридасова Е.А., Тананаев И.Г., Авраменко В.А. A complex approach to assessing porous structure of structured ceramics obtained by SPS technique MATERIALS CHARACTERIZATION, Vol. 145 P. 294-302 (год публикации - 2018).

3. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Майоров В.Ю., Курявый В.Г., Кайдалова Т.А., Теплухина Л.В., Портнягин А.С., Слободюк А.Б., Белов А.А., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. SPS technique for ionizing radiation source fabrication based on dense cesium-containing core Journal of Hazardous Materials, V.369, P.25-30 (год публикации - 2019).

4. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Технология искрового плазменного спекания функциональных керамик практического назначения Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «III Байкальский материаловедческий форум» (9-15 июля 2018г.) г.Улан-Удэ., Ч.2 с.103-104 (год публикации - 2018).

5. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Способ иммобилизации радионуклидов Cs+ в алюмосиликатной керамике -, 2669973 (год публикации - ).

6. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Способ получения керамического ядерного топлива -, 2679117 (год публикации - ).

7. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Синтез высокоплотных топливных таблеток из порошков диоксида урана по технологии искрового плазменного спекания IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018»: Сборник тезисов, г. Санкт-Петербург 17-21 сентября 2018г., с.311 (год публикации - 2018).

8. Папынов Е.К., Шичалин О.О., Тананаев И.Г., Авраменко В.А., Сергиенко В.И. Получение высокоплотной топливной UO2 керамики по технологии искрового плазменного спекания Новые материалы: толерантное ядерное топливо: Материалы 16-ой международной школы-конференции для молодых ученых и специалистов., с. 104-105 (год публикации - 2018).

9. Шичалин О.О., Белов А.А., Голуб А.В., Главинская В.О., Номеровский А.Д., Папынов Е.К. Искровой плазменный синтез керамических и стеклокерамических матриц для активных зон источников ионизирующего излучения IX Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018»: Сборник тезисов, г. Санкт-Петербург 17-21 сентября 2018г., с.343 (год публикации - 2018).

10. Шичалин О.О., Белов А.А., Номеровский А.Д., Главинская В.О., Папынов Е.К., Тананаев И.Г. Синтез керамических матриц на основе алюмосиликатов для иммобилизации цезия по технологии искрового плазменного спекания XIX Всероссийская научно-практическая конференция "Дни науки - 2019". Посвящается 150-летию открытия периодического закона Д.И. Менделеевым: Материалы конференции., С.19-23 (год публикации - 2019).

11. Шичалин О.О., Папынов Е.К., Танаев И.Г. Синтез и исследование алюмосиликатных матриц, перспективных для иммобилизации радионуклида цезия XXII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 23-25 апреля 2019г.): тезисы докладов., С.266 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В проекте проведена оценка возможностей инновационной технологии искрового плазменного спекания (ИПС) применительно к производству промышленно значимых высококачественных материалов для атомной энергетики. В работе представлены новые научные результаты по получению промышленно востребованного топлива на основе UO2, содержащего выгорающие поглотители (ВП) нейтронов Gd2O3 и Eu2O3, по технологии ИПС. Охарактеризованы данные о динамике спекания и формировании твердых растворов (U,Gd)O2 и (U,Eu)O2 в условиях ИПС при содержании ВП 2 и 8 масс.%, вводимого в стартовую смесь ультразвуковой гомогенизацией в жидкой фазе. Выявлен двухстадийный механизм уплотнения топливных порошков UO2-Gd2O3 и UO2-Eu2O3 в условиях ИПС, вызванные механическим и термическим воздействием. Определены структурные изменения в топливных изделиях в зависимости от температуры ИПС и наличия ВП, которые характеризуется наличием открытой и закрытой пористости, формирование которой зависит от температуры ИПС и количества вводимого ВП. Установлен механизм образования стабильных пор и дефектов в местах присутствия ВП в объеме топливного изделия, получаемого ИПС, что является потверждением эффекта Киркендалла, который известен для традиционных способов производства топлива. Показано, что технологические параметры получения исследованного UO2-Gd2O3 и UO2-Eu2O3 топлива с достигнутой относительной плотностью до 95.2 % по технологии ИПС более привлекательные (1250 С и время спекания 14 минут) по сравнению с режимами традиционного спекания. Результаты исследования являются новыми и расширяют фундаментальное понимание о достоинствах и недостатках синтеза топлива с ВП по технологии ИПС. Впервые реализован способ ИПС для изготовления образцов керамических матриц с повышенным (более 40 масс.%) содержанием цезия в виде сердечников в конструкции по типу ИИИ-закрытой формы, путем консолидации керамического связующего на основе синтетического NaA цеолита, адсорбционно насыщенного (24.3 масс.%) цезием в смеси с (10, 20, 30, 40 масс.%) хлоридом цезия. Разработана конструкция в виде герметичного контейнера из радиационно устойчивой стали (торговая марка 40Х24Н12СЛ Россия; торговая марка J93503, US standard). Преимущества нового подхода заключаются в в одностадийоности процесса спекания шихты непосредственно в конструкции контейнера, температурном режиме (не более 1000 С), времени разогрева и выдержки 13 и 5 минут, соответственно, в отсутствии давления прессования. Образцы изделий представляют собой герметичный контейнер, а сердечники с добавкой CsCl не более 20 масс.% (с общим содержанием цезия в сердечники 40-50 масс.%) являются плотной и гидролитически устойчивой керамикой (скорость выщелачивания 10-4-10-5 г/см2·сутки). Результаты исследования могут быть перспективны для производства более безопасных ИИИ с недиспергируемыми активными зонами с повышенным содержанием Сs-137, которые могут стать альтернативной заменой промышленно производимых в России аналогов на основе Cs-137Cl, известных под торговыми марками RSL, ИГИ-Ц, M37C, ГИД-Ц. Разработан и впервые реализован оригинальный метод синтеза керамических матриц на основе Sr-анортита (SrAl2Si2O8) перспективного для иммобилизации до 25 масс.% радионуклидов Sr-90 по технологии реакционного-искрового плазменного спекания (Р-ИПС). Впервые экспериментально доказано, что эффективная консолидация SrAl2Si2O8 матриц обеспечивается через реакционное взаимодействие соответствующих оксидов (SrO, Al2O3, SiO2) при разогреве шихты в токе искровой плазмы при оптимальной температуре синтеза 1000-1200 С и времени выдержки не более 5 минут с достижением высоких эксплуатационных свойств матрицы: относительная плотность не менее 98.6%, микротвердость 493 МПа, скорость выщелачивания стронция в пределах 10-4 г·см-2·сутки-1 с высокой термической устойчивостью фазового состава, исследованной в пределах 1000 С. Следует отметить, что данный технологический подход реакционного ИПС синтеза представляет очевидную перспективу для создания матриц носителей радионуклидов по типу природоподобных минералов с еще более высокой емкостью и параметрами стойкости, изготавливаемых на основе доступного сырья и более привлекательных технологических режимах спекания (короткое время цикла и низкая температура). Впервые технология ИПС апробирована для консолидации отработанных форм дисперсных сорбентов магнитного типа на основе оксидов железа (Fe/γ-Fe2O3 и Fe/Fe3O4), содержащих до 20 масс.% уранил-ионов, которые используются в процессах очистки уран-содержащих вод, образованных на различных стадиях ЯТЦ. Изучены состав и структура, а также показано распределение урана в составе компактов. Доказана эффективность ИПС для перевода дисперсных форм опасных сорбентов в плотные компактированные формы для более прочного связывания радионуклидов с достижением минимизации риска их выноса наружу. По результатам оценки гидролитической устойчивости компактов определено, что скорость выщелачивания радионуклидов низкая (не более 10-3 г/см2·сут), но не достигает требований ГОСТ Р 5096-26 (не более 10-5 г/см2·сут) для отвержденных форм радиоактивных отходов. Определено, что причина выноса урана связана с составом компактов, так как оксиды железа подвержены электрохимической коррозии при длительном контакте с водной средой. Результаты исследования свидетельствуют о том, что способ ИПС обеспечивает формирование плотных компактов, содержащих до 20 масс.% урана, которые перспективнее по сравнению с дисперсными (порошковыми) формами хранения отработанных сорбентов, так как более механически устойчивы и менее диспергируемы, что снижает риск выноса опасных радионуклидов в окружающую среду. Однако химическая природа таких матриц не пригодна для долговременной иммобилизации радионуклидов, так как они подвержены активной электрохимической коррозии при длительном контакте с водной средой, что приводит к их разрушению. Впервые исследован процесс ИПС консолидации микрокристаллического порошка ThO2, синтезированного прямым осаждением его оксалатного комплекса из нитратного раствора с последующей кальцинацией, в плотные топливные изделия таблеточного типа. Получены ранее неизвестные научные данные о динамике уплотнения ториевого сырья, изменении фазового состава, микроструктуры, плотности и параметров микротвердости конечных изделий топлива в условиях ИПС в пределах 1000–1600 °С. Экспериментально показана эффективность ИПС как высокоскоростной (минуты) консолидации порошкового сырья при 1600 °С и давлении 80 МПа для получения ThO2 керамику с относительной плотностью 95.2 %. При этом обосновано, что в качестве исходного сырья может быть использован микрокристаллический порошок со средней дисперсность 3–4 мкм, взамен менее доступному и дорогому наноразмерному сырью. Исследование показало целесообразность и перспективность дальнейшего изучения процессов ИПС фабрикации топливного ThO2 сырья, включая его модифицированные и легированные формы, с целью возможной промышленной адаптации данной технологии для атомной индустрии. Впервые исследован процесс ИПС консолидации топливного сырья UO2, легированного добавкой Y2O3 для получения топливного изделия с повышенной прочностью и высокой выгорающей способностью. Показано, что ИПС консолидация обеспечивает высокоскоростную (не более 15 минут) консолидацию топливной смеси, с содержанием 2 и 8 масс.% Y2O3, при 1250 С с достижением относительной плотности 93.6 % для 2 масс.% Y2O3 и 90.3 % для 8 масс.% изделий UO2- Y2O3 таблеточного типа. Установлено, что ИПС консолидация протекает через образование твердого раствора (U,Y)O2, формирование которого зависит от количества легирующего компонента. При этом структура композита имеет дефекты, размер которых пропорционален количеству легирующей добавки Y2O3. Вероятная причина заключается в различии скорости взаимодиффузии атомов урана и иттрия , аналогично ранее установленному эффекту Киркендалла в системах твердых растворах (U,Gd)O2 и (U,Eu)O2. Определено, что введение добавки приводит к снижению относительной плотности композита 93.6 % для 2 масс.% Y2O3 и 90.3 % для 8 масс.% соответственно, и ухудшает прочностные характеристики системы (HV 570-465 и σсж.849-256 МПа). Однако ИПС технология, имеет ряд технологических преимуществ в скорости, времени и температуре спекания, перед традиционным спеканием топливных изделий. В этой связи, целесообразно продолжать исследования получения топлива с высокой степенью выгорания по технологии ИПС (например, с добавками на основе ниобия, титана, скандия, ванадия, алюминия, хрома и т.д.), которые являются новыми для фундаментальной науки и высокоперспективными для промышленности с целью улучшения экономии ЯТЦ для существующих и будущих атомных реакторов. Запатентован новый способ получения топливных композиций на основе диоксида урана с добавкой выгорающего поглотителя нейтронов (2 и 8 масс.% оксида гадолиния), который осуществляется за счет консолидации топливного порошкового сырья по технологии ИПС, технический результат – упрощение способа, повышение его экономических показателей за счет сокращения затрат времени и расхода энергии на его осуществление при одновременном обеспечении оптимального размера зерна спекаемых таблеток ядерного топлива и высокой степени его выгорания. Информация в СМИ: https://rscf.ru/news/release/rossiyskie-khimiki-predlozhili-proizvodit-yadernoe-toplivo-v-tabletkakh-novym-metodom/ http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=e59ab4fb-6e0a-4418-b247-c60d46a53ff5#content

 

Публикации

1. - Российские химики предложили производить ядерное топливо в таблетках новым методом Пресс-служба РНФ, 18 Февраля, 2020 (год публикации - ).

2. Белов А.А., Шичалин О.О., Главинская В.О., Номеровский А.Д., Папынов Е.К. Синтез и физико-химические свойства керамических матриц на основе синтетического алюмосиликата для иммобилизации радиоцезия Химия и химическая технология: VI международная конференция: Сборник материалов., с. 40-41 (год публикации - 2019).

3. Белов А.А., Шичалин О.О., Кайдалова Т.А., Папынов Е.К., Авраменко В.А. Синтез высокоплотных топливных таблеток из порошков диоксида урана по технологии искрового плазменного спекания XI Научная сессия-конкурс молодых ученых Института химии ДВО РАН, 20-23 мая 2019г., Владивосток: сборник трудов / Владивосток: Изд-во ДВФУ., с. 10-11 (год публикации - 2019).

4. Папынов Е., Шичалин О., Белов А., Портнягин А., Буравлев И., Сухорада А., Гридасова Е., Номеровский А., Главинская В., Тананаев И., Сергиенко В. Spark plasma sintering of UO2 fuel composite with Gd2O3 integral fuel burnable absorber Nuclear Engineering and Technology, - (год публикации - 2020).

5. Папынов Е., Шичалин О., Буравлев И., Портнягин А., Майоров В., Белов А., Сухорада А., Гридасова Е., Тананаев И., Сергиенко В. SPS technique for UO2-Eu2O3 compound fuel fabrication Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2020).

6. Портнягин А.С., Майоров В.Ю., Модин Е.Б., Шичалин О.О., Папынов Е.К. Комплексный подход для определения структурной пористости оксидных керамик, получаемых искровым плазменным спеканием XI Научная сессия-конкурс молодых ученых Института химии ДВО РАН, 20-23 мая 2019г., Владивосток: сборник трудов / Владивосток: Изд-во ДВФУ., с.40-41 (год публикации - 2019).

7. Шичалин О.О., Белов А.А., Азарова Ю.А., Главинская В.О., Папынов Е.К. Синтез и физико-химические свойства керамических матриц на основе синтетического алюмосиликата для иммобилизации радиоцезия XI Научная сессия-конкурс молодых ученых Института химии ДВО РАН, 20-23 мая 2019г., Владивосток: сборник трудов / Владивосток: Изд-во ДВФУ., с. 58-59 (год публикации - 2019).

8. Шичалин О.О., Фролов К.Р., Буравлев И.Ю., Тананаев И.Г., Фаизова В.В., Азон С.А., Андреева Н.И., Папынов Е.К. Синтез и искровое плазменное спекание микрокристаллического диоксида тория для изделий топливного назначения Журнал неорганической химии (Russian Journal of Inorganic Chemistry), - (год публикации - 2020).