КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-20066

НазваниеИодониевые соли: синтез, структура и использование в создании нового поколения материалов для органической электроники, фотоники и плазмоники.

РуководительПостников Павел Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", Томская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2020  , продлен на 07.2020 - 06.2022. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№24 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаиодониевые соли, аннелированные гетероциклы, ковалентная модификация поверхности, поверхностные свойства, умные материалы, проточные технологии в органическом синтезе

Код ГРНТИ31.21.17 31.21.29 29.19.22

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной целью проекта является систематическое исследование фундаментальных аспектов синтеза и применения иодониевых солей в дизайне новых интеллектуальных материалов. Вопрос применения органических реагентов для получения новых материалов зачастую связан с высокой стоимостью продуктов тонкого органического синтеза, которая, зачастую является определяющей в цене. Традиционно получение иодониевых солей связано с использованием дорогостоящих окислителей и растворителей (например, м-хлорпербензойная кислота, трифторэтанол и тд), что существенно ограничивает их использование в будущем. Именно поэтому одной из ключевых задач проекта является разработка удобных, экономичных и дешевых методов синтеза иодониевых солей с использованием технологий проточного синтеза и применением дешевых и экологичных окислителей. В ходе разработки данных методов будут использоваться интеллектуальные алгоритмы оптимизации с целью минимизации расходов на получение иодониевых солей. В ходе выполнения проекта будут не только разработанные новые методы синтеза иодониевых солей, но и будут предложены новые методы их трансформации в полезные продукты (в частности, ценные фтор-производные). Разработанные подходы к синтезу иодониевых солей позволят получить и широкий ряд их циклических производных, содержащих гетероароматические фрагменты. Полученные циклические иодониевые соли будут вовлечены в реакции получения аннелированных гетероциклических систем тиофенового и пиррольного ряда и карбоциклических систем. Полученные аннелированные гетероциклы представляют большой интерес как материалы для органической электроники. Особый интерес разработанные методы представляют интерес для модификации тетра[3,4]тиенилена, так как позволят получить разработать новые методы получения циклических олиготиофенов, а также соответствующих производных селена и пиррола. Структура данных соединений, равно как и структура циклических иодониевых солей, будет изучена с использованием современных методов, включая квантово-химическое моделирование. Разработанные методы синтеза иодониевых солей лягут в основу дизайна нового поколения материалов с заданными свойствами. В виду высокой потребности в материалах с заданными свойствами, на первый план выходят методы поверхностной модификации материалов с использованием высокоактивных органическх реагентов. В рамках выполнения данного проекта планируется разработать ряд методов ковалентной модификации тонких металлических пленок и полимерных материалов с целью создания поверхностей с заданными свойствами. Особое внимание будет уделено сочетанию методов получения наноструктурных поверхностей с дальнейшей ковалентной модификацией для создания фемтоструктурных поверхностей. В рамках выполнения проекта будут предложены методы модификации в условиях поверхностного плазмонного катализа, фотохимии, а также с использованием классических методов активации иодониевых солей. В целом, проект представляет собой междисциплинарное исследование полного цикла, посвященное как фундаментальным аспектам химии иодониевых солей, так и их практическому применению. Проект будет реализован совместно с Московским Государственным Университетом, Университетом Кардиффа, Институтом Химических исследований, Таррагона и Университетом Химии и Технологии, г. Прага.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены новые научные результаты с высокой практической и фундаментальной значимостью: 1. Будут разработаны простые и технологичные методы синтеза иодониевых солей с использованием мягких и экологичных окислителей. Данный результат имеет высокую практическую значимость для дальнейшего использования иодониевых соединений в синтезе новых материалов, также как и высокое фундаментальное значение, как первый метод генерации иодониевых солей в условиях проточных методов синтеза. 2. Будут разработаны и синтезированы новые представители циклических иодониевых солей, содержащих гетероциклические фрагменты в структуре, и проведено всесторонне исследование структуры и химических свойств с использованием теоретических и эмпирических подходов. Найденные зависимости химических свойств от структуры полученных солей будут иметь решающее фундаментальное значение как для химии иодониевых соединений, так и для разработки новых методов получения аннелированных гетероциклических систем. 3. Будут разработаны методы построения сложных аннелированных гетероциклических систем в ходе реакций циклический иодониевых солей с различными источниками гетероатомов (S, Se, производных аминов и тд), приводящие, в том числе, и к образованию новых типов циркуленов. Структура и электронное строение полученных молекул будет изучено с использованием экспериментальных и теоретических методов. 4. Будут разработаны новые методы и подходы к ковалентной модификации поверхностей тонких металлических пленок иодониевыми солями различной структуры. Будут найдены новые закономерности селективности ковалентной модификации, влияния заместителей на структуру органических слоев и их состав, а также будет проведен сравнительный анализ структуры органических слоев, получаемых с использованием иодониевых и диазониевых солей. 5. Будет получено новое поколение интеллектуальных материалов с поверхностью, модифицированной с использованием полученных иодониевых солей, структурированных на нано-, микро- и фемтоуровне. Будет разработан дизайн материалов с контролируемой и управляемой смачиваемостью, айсофобностью для сенсорных, биокаталитических и конструкционных технологий.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
За первый год выполнения проекта получен ряд принципиально новых результатов для органической химии и наук о материалах. Существенно расширен арсенал методов синтеза соединений поливалентного иода и предложены новые реагенты иода(III) и методы синтеза. Кроме того, показана применимость данных реагентов в реакциях гетероциклизации с образованием аннелированных гетероциклических систем. Немаловажной частью проекта являлось систематическое исследование механизмов взаимодействия циклических иодониевых солей с нуклеофилами с использованием теоретических и экспериментальных методов, что позволило пересмотреть существующие воззрения на механизм процесса и объяснить наблюдаемую селективность процесса. В ходе выполнения проекта разработаны новые методы функционализации поверхности с использованием иодониевых солей в условиях плазмонного катализа и были получены новые материалы на основе оптоволокна с высокой биоинертностью, потенциально пригодные для работы в средах с высоким содержанием биомолекул. Кроме того, было проведено изучение влияния поверхностных функциональных групп на самоорганизацию коллоидных систем в условиях коллоидной литографии и предложены методы по получению периодических структур большого размера. На первом году выполнения проекта были предложены методы получения композитных материалов с управляемыми под действием электрического поля свойствами – смачиваемостью, адгезией к воде и органическим растворителя и способности к самоочищению.

 

Публикации

1. Бурцев В., Марчук В., Кугаевский А, Гусельникова О, Милютина Е, Постников П, Шворчик В, Лютаков О. Hydrophilic/hydrophobic surface modification impact on colloid lithography: Schottky-like defects, dislocation, and ideal distribution Applied Surface Science, 433, 443–448 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.10.055

2. Гусельникова О.А., Елашников Р., Постников П.С., Шворчик В., Лютаков О. Smart, piezo-responsive PVDF/PMMA surface with triggerable water/oil wettability and adhesion ACS Applied Materials & Interfaces, - (год публикации - 2018)

3. Милютина Е., Гусельникова О., Баинова П., Калачова Е., Елашников Р., Юсубов М.С., Постников П.С., Шворчик В., Лютаков О. Plasmon‐Assisted Activation and Grafting by Iodonium Salt: Functionalization of Optical Fiber Surface Advanced Materials Interfaces, 1800725 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/admi.201800725

4. Юсубов М.С., Солдатова Н.С., Постников П.С., Валиев Р.Р., Свитич Д.Ю., Юсубова Р.Я., Иошимура А., Вирф Т., Жданкин В.В. Reactions of 1‐Arylbenziodoxolones with Azide Anion: Experimental and Computational Study of Substituent Effects European Journal of Organic Chemistry, Volume 2018, Issue 5, Pages 640-647 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/ejoc.201701595

5. - Ювелирная химия для органической электроники За Кадры, 16 октября 2017 №12 (3462) (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Второй год выполнения проекта был посвящен продолжению начатых на первом году исследований и разработке новых методов и подходов к применению химии иодониевых солей в органической химии и получении новых материалов. Разработанный на первом году метод получения иодониевых солей был применен для получения широкого ряда иодониевых солей, включая циклические соли, с использованием продвинутых алгоритмов оптимизации. Кроме этого, были продолжены работы и по изучению реакционной способности новых реагентов поливалентного иода, содержащих связь N-I, и изучены их структурные особенности (существование ротамеров и их быстрая интерконверсия при комнатной температуре). Фундаментальные исследования коснулись также процессов взаимодействия плазмона с органическими веществами – в рамках исследований было показано, что плазмонный резонанс способен не только индуцировать процессы разложения иодониевых солей на поверхности, но и влиять на направление протекания реакции гомолиза. Столь значимый результат позволяет по-новому взглянуть на реакции, индуцируемые плазмоном. С практической очки зрения полученный результат позволяет рассматривать существенно более доступные несимметричные иодониевые соли для модификации плазмон-активных поверхностей. Для изучения границ применимости иодониевых солей в реакциях модификации поверхностей мы предложили новый метод ковалентной модификации поверхности благородных металлов иодониевыми солями с использование УФ-облучения. Данный метод отличается простотой и может быть использован для селективного паттернинга поверхности органическими функциональными группами. Наконец, различия в реакционной способности иодониевых и диазониевых солей позволили разработать пространственно-селективную процедуру для модификации поверхности анизотропных плазмон-активных наноматериалов (как, например, наностержней золота), что приведет к созданию концептуально новых подходов к контролю поверхностных свойств наноматериалов.

 

Публикации

1. Солдатова Н.С., Постников П.С., Юсубов М.С., Вирф Т. Flow Synthesis of Iodonium Trifluoroacetates through Direct Oxidation of Iodoarenes by Oxone® European Journal of Organic Chemistry, Volume 2019, Issue 10, Pages 2081-2088 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/ejoc.201900220

2. Ю.А. Власенко, П.С. Постников, М.Е. Трусова, А. Шафир, В.В. Жданкин, А. Иошимура, М.С. Юсубов Synthesis of Five-Membered Iodine–Nitrogen Heterocycles from Benzimidazole-Based Iodonium Salts Journal of Organic Chemistry, 19, 83, 12056-12070 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1021/acs.joc.8b01995

3. - Ученые ТПУ защитили оптоволокно от "налипающих" на него биомолекул РИА Томск, - (год публикации - )

4. - Исследователи ТПУ вместе с коллегами из Чехии научились быстро управлять смачиваемостью материалов Научная Россия, - (год публикации - )

5. - Как защитить оптические волокна от биомолекул Стимул, - (год публикации - )

6. - ТО МОКНЕТ, ТО СОХНЕТ Поиск, - (год публикации - )

7. - Ученые ТПУ создали "умный" материал с контролируемой смачиваемостью ИнноТомск, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Третий год исследования был посвящен исследованиям в развитие полученных ранее результатов и завершению крупных блоков исследований. Так, например, в отчетном году были продолжены работы по дальнейшему внедрению проточных технологий в химию гипервалентного иода и показана применимость метода синтеза бис-(трифторацетокси)иодбензолов для прямого арилирования кетонов. Немаловажной частью исследований являлось и исследование термической стабильности N-гетероциклических иоданов. Принимая во внимание высокую реакционную способность данных соединений, их высокая стабильность при хранении позволяет рассматривать производные N-координированных иоданов как привлекательную альтернативу существующим О-координированным реагентам. На третьем году выполнения проекта научный коллектив существенно продвинулся и в разработке методов синтеза полианнелированных тиенобензимидазолов. Так, был получен широкий ряд циклических иодониевых солей – исходных веществ для реакции гетероциклизации, и предложен универсальный метод их гетероциклизации с использованием элементарной серы. Большой пласт исследований был посвящен дальнейшему изучению фундаментальных закономерностей протекания плазмон-инициируемых трансформаций иодониевых солей. В отчетном году мы детально сконцентрировались на изучении механизмов процесса и пришли к важнейшим выводам о том, что плазмон способен изменять направление протекания реакции, что приводит к высокой региоселективности гомолиза связей C-I в структуре иодониевых солей. Данное направление открывает новые возможности использования энергии плазмона в органическом синтезе и для разработки новых синтетических методов. Кроме исследований механизма процесса нам удалось существенно расширить применение плазмон-инициируемой модификации анизотропных наночастиц золота, и предложить подходы к их применению в качестве сенсорных материалов для детектирования амфифильных соединений. Наконец, приобретенные знания о процессах ковалентной поверхностной модификации полимеров позволили нам создать новый материал с супергидрофобной поверхностью для селективной сорбции и удаления органических загрязнителей из воды (включая стабилизированные и нестабилизированные эмульсии).

 

Публикации

1. А. Боелке, Ю.А. Власенко, М.С. Юсубов, Б. Нахсшейм, П.С. Постников Thermal stability of N-heterocycle-stabilized iodanes – a systematic investigation Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2019, 15, 2311–2318 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3762/bjoc.15.223

2. О. Гусельникова, А. Баррас., А. Аддад, Е. Свиридова, С. Сзунеритс, П. Постников, Р. Боукхерроуб Magnetic polyurethane sponge for efficient oil adsorption and separation of oil from oil-in-water emulsions Separation and Purification Technology, Volume 240, 1 June 2020, 116627 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116627

3. О. Гусельникова, Е. Милютина, Р. Елашников, В. Бурцев, М.М. Чехими, В. Шворчик, М. Юсубов, О. Лютаков, П. Постников Chemical modification of gold surface via UV-generated aryl radicals derived 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)iodonium salt Progress in Organic Coatings, Volume 136, November 2019, 105211 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105211

4. - Цитируемые ученые: лесные пожары, керамика для добычи нефти и противоопухолевые агенты ТПУ, https://news.tpu.ru/news/2019/11/27/35542/ (год публикации - )

5. - Ученые ТПУ разработали супергидрофобную губку для сбора нефти РИА Томск, - (год публикации - )

6. - У нас нет посредственностей Научная Россия, "В мире науки" №12, 2019 (год публикации - )

7. - Ученые ТПУ изобрели водоотталкивающую губку для ликвидации разливов нефти Интерфакс, - (год публикации - )

8. - Superhydrophobic magnetic sponge to help purify water from oil products ChemEurope, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Несмотря на общую фундаментальную направленность проекта, при его реализации был разработан целый ряд продуктов, имеющих практическую направленность, а также методов, имеющих большое прикладное значение как с точки зрения науки, так и технологии. Внимания заслуживают разработанные методы синтеза иодониевых солей и бис-(трифторацеткси)иодобензолов в проточном режиме, что является важным шагом в применении соединений гипервалентного иода в промышленных технологиях (особенно в производстве ПЭТ-диагностикумов). С точки зрения удобных билдинг-блоков можно рассматривать и полученные соли на основе бензимидазолов, которые могут быть востребованы в медицинской химии и направленном синтезе лекарственных препаратов. Конечно же, наиболее высоким потенциалом для практического применения обладают материалы с контролируемой смачиваемостью, которые уже в ближайшем будущем могут быть использованы в технике и технологии, равно как и методы их получения. Так, например, методы коллоидной литографии на материалах с контролируемым углом смачивания открывают новые перспективы в промышленных методах создания активных субстратов для дальнейшего применения в электронике. Не менее важными являются методы создания гидрофобных и супергидрофобных поверхностей, которые препятствуют адгезии биологических молекул и могут быть использованы как в медицине, так и при создании конструкционных материалов для эксплуатации в средах с высоким риском биологического обрастания. Отдельной строкой хочется упомянуть созданный самоочищающийся материал с управляемой под действием электрического поля смачиваемостью. Такие материалы уже сейчас могут применяться в микрофлюидных технологиях для тонкого управления микрокапиллярными потоками и позиционирования жидкостей на поверхности. Наконец, проведенные исследования в области плазмон-инициируемых превращений являются хоть и, формально, самыми далекими до практической реализации в химической промышленности, но и самыми многообещающими. Использование энергии солнечного света (или низко мощных источников света) позволит, в будущем, совершить революцию в промышленных методах переработки углеводородного сырья.