КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-73-10493
НазваниеРазработка методов получения новых косметических пигментов на основе диоксида титана с контролируемой формой частиц и фазовым составом
РуководительКолесник Ирина Валерьевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2017 - 06.2019 |
Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов
Ключевые словаДиоксид титана, пигмент, косметика, солнцезащитные средства, фильтры УФ-излучения, сферические частицы, аморфная фаза, токсичность, фотокатализ, свободные радикалы, окислительный стресс.
Код ГРНТИ31.15.19
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Диоксид титана в настоящее время широко используется в качестве косметического пигмента, причем спектр его применения постоянно расширяется. Он входит не только в состав солнцезащитных кремов в качестве физического УФ-фильтра, но и в состав декоративной косметики как пигмент белого цвета, дополнительно обеспечивающий защиту от ультрафиолетового излучения. При этом разработка новых косметических пигментов на основе TiO2 остается актуальной, поскольку к ним предъявляются все более высокие требования, связанные как с их оптическими характеристиками, которые проявляются в составе различных средств, так и с их безопасностью.
Для применения в качестве пигмента белого цвета и физического фильтра ультрафиолетового излучения наиболее важную роль высокое значение коэффициента поглощения при λ ˂ 400 нм, благодаря которому диоксид титана эффективно защищает кожу как от УФ-А, так и от УФ-Б излучения. При этом указанными свойствами обладает как кристаллический TiO2 в формах анатаза и рутила, так и аморфная фаза TiO2.
Другой важной для пигмента характеристикой является форма и размер его частиц. Следует отметить, что в составе готовых косметических средств частицы пигмента, как правило, образуют агрегаты с различной формой и с широким распределением по размерам. Поскольку для TiO2 характерно высокое значение коэффициента преломления, который варьируется в диапазоне n = 2,3-2,7, в зависимости от фазового состава, TiO2 обладает высокой отражательной способностью, в результате чего косметические продукты на его основе создают нежелательный эффект маски или белого налета. Одним из способов преодоления этого эффекта является создание сферических частиц микронного размера с достаточно узким распределением по размерам, благодаря которому бы происходило более равномерное распределение частиц пигмента по поверхности кожи и более равномерное рассеяние света. Кроме того, сферические частицы на основе SiO2 с размерами 1-10 мкм применяются в качестве компонента, придающего косметическому средству эффект «мягкого фокуса», то есть, уменьшают оптический контраст и делают недостатки кожи менее видимыми [A1]. Подобные пигменты на основе TiO2, состоящие из сферических частиц микронного размера, пока не созданы. В то же время, компания Huntsman, в 2016 году представила новый пигмент Hombitan AFDC 101В, который, согласно описанию производителя, содержит частицы с контролируемым размером, что обеспечивает формирование равномерного полупрозрачного покрытия [A2].
В рамках выполнения проекта мы предлагаем подход, связанный с созданием пигментов на основе TiO2 сферической формы размером 1-10 мкм. Новизна такого подхода заключается в том, что пигменты будут эффективно поглощать УФ-излучение с λ ˂ 400 нм, и при этом, благодаря сферической форме частиц, смогут более равномерно распределяться по поверхности кожи, обладая шелковистой текстурой и создавая полупрозрачное покрытие с эффектом «мягкого фокуса». Сочетание этих свойств будет давать преимущество пигментам со сферической формой частиц по сравнению с использованием производимых в настоящее время пигментов при создании новых поколений декоративной и солнцезащитной косметики.
Кроме оптических эффектов важной характеристикой косметических пигментов является их безопасность. В настоящее время диоксид титана считается безопасным компонентом косметических средств [A3, A4] и отсутствует в списках запрещённых компонентов косметических средств, согласно директиве Евросоюза [A5]. В то же время, в научной литературе описаны условия, при которых диоксид титана может проникать через поврежденную кожу [A6], преодолевать гематоэнцефалический барьер и накапливаться во внутренних органах [A7], вызывать повреждения ДНК [А8, A9]. Кроме того, под воздействием ультрафиолетового излучения на поверхности TiO2 могут происходить фотокаталитические реакции и образование активных форм кислорода, в том числе, синглетного кислорода [A10, A11], вызывающих оксилительный стресс в клетках организма и взаимодействующих с компонентами косметических средств с образованием нежелательных продуктов. Следует отметить, что эти негативные явления, в основном, относятся к использованию нанокристаллического TiO2 в форме анатаза или рутила, обладающих высокой фотокаталитической активностью и способностью проникать в органы и ткани за счет малого размера частиц.
В то же время, в одной из последних работ [A12] нами было показано, что фотокаталитическая активность материалов на основе TiO2 определяется содержанием аморфной фазы: чем выше содержание аморфной фазы, тем ниже фотокаталитическая активность. Поэтому можно предположить, что пигменты на основе аморфного TiO2 будут иметь спектр поглощения и коэффициент преломления, близкие по значениям к кристаллическим модификациям, и при этом не будут проявлять заметной фотокаталитической активности. Таким образом, второй аспект новизны проекта заключается в синтезе пигментов из аморфной фазы TiO2, что позволит избежать негативных эффектов, связанных с фотокатализом.
Таким образом, в рамках выполнения проекта мы предлагаем подход к созданию косметических пигментов на основе диоксида титана нового поколения, который заключается в синтезе пигментов на основе аморфного TiO2 со cо сферической формой частиц и размером 1-10 мкм.
Наиболее подходящим методом синтеза для материала с такими свойствами является гидролиз различных соединений титана (хлоридов, алкоголятов или карбоксилатов) в растворах, поскольку обеспечивает, с одной стороны, условия для формирования аморфного TiO2, а с другой стороны, позволяет подбирать оптимальные условия для формирования сферических частиц заданного рамера.
Программа исследований включает в себя несколько разделов:
1) синтез частиц косметических пигментов на основе аморфного TiO2 cо сферической формой частиц и размером 1-10 мкм;
2) аттестация оптических свойств, состава и микроструктуры пигментов с использованием современных аналитических методов;
3) исследование фотокаталитической активности частиц пигментов на основе TiO2 с различным составом и микроструктурой;
4) создание модельных текстур косметических средств и сравнение эффективности использования косметических пигментов, синтезированных в ходе проекта, с коммерчески доступными пигментами по таким параметрам, как эффективность поглощения УФ-излучения и укрывистость;
5) изучение реакций, связанных с окислительным стрессом в клетках по отношению к пигментам на основе TiO2.
Полученные в результате выполнения проекта экспериментальные результаты позволят создать новый класс пигментов на основе микрочастиц аморфного TiO2, сочетающих уникальные оптические свойства и гарантированную безопасность для человека.
Литература.
[A1] Premium Beauty News Huntsman launches new TiO2 pigment for premium cosmetic formulations
http://www.premiumbeautynews.com/en/huntsmanlaunchesnewtio2pigment,10468
[A2] 3M™ Cosmetic Microspheres CM-111 http://www.3m.com/3M/en_US/company-us/all-3m-products/?N=5002385+8745513+8711017+8734951+3294857497&rt=r3
[A3] Grey goo on the skin? Nanotechnology, cosmetic and sunscreen safety. // G.J. Nohynek, J. Lademann, C. Ribaud, M.S. Roberts. // Critical Reviews in Toxicology. 2007. Vol. 37, Iss. 3, P. 251-277, DOI: 10.1080/10408440601177780 (IF=5.948)
[A4] Nano-sized cosmetic formulations or solid nanoparticles in sunscreens: A risk to human health?// G.J. Nohynek, E.K. Dufour. // Archives оf Toxicology. 2012. Vol. 86, Iss. 7, PP. 1063-1075 DOI: 10.1007/s00204-012-0831-5 (IF=6.637)
[A5] Council Directive 76/768/EEC of 27 July 1976 on the approximation of the laws of the Member States relating to cosmetic products. OJECL262 of 1976-09-27, pp. 169–200.
[A6] The influence of surface charge and photo-reactivity on skin-permeation enhancer property of nano-TiO2 in ex vivo pig skin model under indoor light. // E. Peira, F. Turci, I. Corazzari, D. Chirio, L. Battaglia, B. Fubini, M. Gallarate. // International Journal of Pharmaceutics. 2014. Vol. 467, Iss. 1-2, PP. 90-99. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2014.03.052 (IF=4.248)
[A7] Tissue biodistribution of intravenously administrated titanium dioxide nanoparticles revealed blood-brain barrier clearance and brain inflammation in rat. // C. Disdier, ; J. Devoy, A. Cosnefroy, M. Chalansonnet, N. Herlin-Boime, E. Brun, A. Lund, A. Mabondzo. // Particle and Fibre Toxicology. 2015. Vol. 12, Iss. 27, DOI: 10.1186/s12989-015-0102-8. (IF=8.649)
[A8] Titanium Dioxide Nanoparticles Induce DNA Damage and Genetic Instability In vivo in Mice. // B. Trouiller, R. Reliene, A. Westbrook, P. Solaimani, R.H. Schiestl. // Cancer Research. 2009. Vol. 69, Iss. 22, P. 8784-8789 DOI: 10.1158/0008-5472.CAN-09-2496 (IF=5.314)
[A9] Gene toxicity studies on titanium dioxide and zinc oxide nanomaterials used for UV-protection in cosmetic formulations. // R. Landsiedel, L. Ma-Hock, B. Van Ravenzwaay, M. Schulz, K. Wiench, S. Champ, S. Schulte, W. Wohlleben, F. Oesch. // Nanotoxicology. 2010. Vol. 4, Iss. 4, P. 364-381 . DOI: 10.3109/17435390.2010.506694. (IF=8.173)
[A10] Singlet oxygen plays a key role in the toxicity and DNA damage caused by nanometric TiO2 in human keratinocytes. // I. Fenoglio, J. Ponti, E. Alloa, M. Ghiazza, I. Corazzari, R. Capomaccio, D. Rembges, S. Oliaro-Bosso, F. Rossi. // Nanoscale. 2013. Vol. 5, Iss. 14, P. 6567-6576, DOI: 10.1039/c3nr01191g. (IF=7.76)
[A11] New insight into singlet oxygen generation at surface modified nanocrystalline TiO2 - the effect of near-infrared irradiation. // M. Buchalska, P. Labuz, L. Bujak, G. Szewczyk, T. Sarna, S. Mackowski, W. Macyk. // Dalton Transactions. 2013. Vol 42, Iss. 26, P. 9468-9475, DOI: 10.1039/c3dt50399b. (IF=4.1777)
[A12] The amorphous phase in titania and its influence on photocatalytic properties. // V. A. Lebedev, D. A. Kozlov, I. V. Kolesnik, A.S. Poluboyarinov, A.E. Becerikli, W. Grünert, A.V. Garshev. // Applied Catalysis B: Environmental. 2016. Vol. 195. P. 39–47. DOI http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.05.010. (IF=8.142)
Ожидаемые результаты
Основным ожидаемым результатом выполнения проекта, имеющим высокую практическую и социальную значимость, является разработка методик синтеза новых косметических пигментов на основе диоксида титана, сочетающих в себе его уникальные оптические свойства и доказанную безопасность. Следует отметить, что в настоящее время на рынке солнцезащитных косметических средств наблюдается бурный рост, к 2020 г. объем мирового рынка достигнет 20 млрд. долларов США. При этом наибольший интерес потребителей вызывают многофункциональные косметические средства, например, декоративная косметика с высокими значениями солнцезащитных факторов. В связи с этим, пигменты на основе диоксида титана со сферической формой частиц потенциально обладают конкурентными преимуществами по сравнению с используемыми в настоящее время пигментами, поскольку позволяют создавать продукты с улучшенными потребительскими свойствами (высокая эффективность поглощения УФ-излучения и рассеянияния света, отсутствие вредного воздействия на организм человека, эффект «мягкого фокуса», шелковистая текстура).
Другим результатом проекта будет являться данные о взаимосвязи укрывистости и эффективности поглощения УФ-излучения пигментов на основе TiO2 от их фазового состава, размера и формы частиц. Эти данные могут быть использованы как при создании косметических продуктов, так и при использовании пигментов на основе TiO2 в составе лакокрасочных материалов, пластиков, строительных материалов.
В настоящее время разработкой и исследованием косметических пигментов на основе TiO2 занимаются как крупные промышленные компании (Du Pont, Cristal, Tronox, Huntsman, L’Oreal, Avon Productions, Estee Lauder и др.), так и целый ряд научных групп по всему миру (например, в лаборатории проф. B. Fubini на факультете фармакологии Универститета г. Турина, в лаборатории токсикологии Национального института научных исследований Франции – INRS, Institiui de Biologie and de Technologies – Saclay, Франция, Jagiellonian University – Краков, Польша, Ningbo University – Китай) [R1-R5]. При этом изучается эффективность использования тех или иных пигментов на основе TiO2 в составе косметических рецептур и воздействие частиц TiO2, в особенности, нанокристаллических, на клеточные культуры и живые организмы. Опыт автора проекта, относящийся к синтезу и аттестации материалов на основе TiO2, а также доступ к научному оборудованию в Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова позволит проводить исследования на мировом уровне и публиковать статьи в высокоцитируемых научных журналах.
[R1] The influence of surface charge and photo-reactivity on skin-permeation enhancer property of nano-TiO2 in ex vivo pig skin model under indoor light. // E. Peira, F. Turci, I. Corazzari, D. Chirio, L. Battaglia, B. Fubini, M. Gallarate. // International Journal of Pharmaceutics . 2014. Vol. 467, Iss. 1-2, PP. 90-99. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2014.03.052. (IF=4.248)
[R2] Tissue biodistribution of intravenously administrated titanium dioxide nanoparticles revealed blood-brain barrier clearance and brain inflammation in rat. // C. Disdier, ; J. Devoy, A. Cosnefroy, M. Chalansonnet, N. Herlin-Boime, E. Brun, A. Lund, A. Mabondzo. // Particle and Fibre Toxicology. 2015. Vol. 12, Iss. 27, DOI: 10.1186/s12989-015-0102-8. (IF=8.649)
[R3] Singlet oxygen plays a key role in the toxicity and DNA damage caused by nanometric TiO2 in human keratinocytes. // I. Fenoglio, J. Ponti, E. Alloa, M. Ghiazza, I. Corazzari, R. Capomaccio, D. Rembges, S. Oliaro-Bosso, F. Rossi. // Nanoscale. 2013. Vol. 5, Iss. 14, P. 6567-6576, DOI: 10.1039/c3nr01191g. (IF=7.76)
[R4] New insight into singlet oxygen generation at surface modified nanocrystalline TiO2 - the effect of near-infrared irradiation. // M. Buchalska, P. Labuz, L. Bujak, G. Szewczyk, T. Sarna, S. Mackowski, W. Macyk. // Dalton Transactions. 2013. Vol 42, Iss. 26, P. 9468-9475, DOI: 10.1039/c3dt50399b. (IF=4.1777)
[R5] Titanium dioxide nanoparticles: a review of current toxicological data. // H.B. Shi, R. Magaye, V. Castranova, J.S. Zhao. // Particle аnd Fibre Toxicology. 2013.Vol. 10, N. 15. DOI: 10.1186/1743-8977-10-15. (IF=8.649)
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения проекта нами была впервые систематически изучена зависимость размеров частиц, образующихся при гидролизе бутоксида титана в спиртовой среде, от концентраций воды и NaOH. Было показано, что увеличение концентраций воды и NaOH приводит к уменьшению средних размеров частиц, при этом сохраняется узкое распределение по размерам (до 13% отклонения от среднего). Эти результаты позволили нам разработать методику синтеза микросфер с заданным средним диаметром, который можно варьировать от 0,35 до 1,5 мкм.
Далее мы предложили и успешно реализовали методику доращивания зародышей, которая позволяет получать частицы со средним диаметром до 9,9 мкм. Эта методика заключается в помещении частиц-зародышей в водно-спиртовую среду, содержащую бутоксид титана и NaOH и проведение реакции при интенсивном перемешивании. Следует отметить, что эта методика не была прежде описана в литературе и реализована впервые в рамках выполнения проекта.
Кроме того, нами были систематически изучены процессы кристаллизации микросфер, полученных гидролизом бутоксида титана. Исходные микросферы рентгеноаморфны. Термическая обработка на воздухе и закалка с 700ºС приводят к кристаллизации фазы анатаза, а с 950ºС – фазы рутила. Промежуточные температуры приводят к формированию частиц, содержащих две кристаллические фазы. Следует отметить, что при термической обработке в таком режиме частицы не спекаются между собой.
В качестве альтернативной методики нами был использован гидротермальный синтез в водной среде в присутствии H2O2, NH4F и NaCl, с использованием в качестве соединения-предшественника H2TiCl6. Были получены полые микросферы со средним диаметром 3,5 мкм. Эта методика была построена на основе методики, известной из литературы, однако свойства таких микросфер как косметических пигментов, были изучены нами впервые.
Все полученные в ходе выполнения проекта микросферы обладают низкой фотокаталитической активностью. Мы сравнили фотокаталитическую активность полученных нами микросфер с эталонным образцом оксида титана Aeroxide P25, который служит эталоном высокой фотокаталитической активности в большинстве публикаций, посвященных фотокаталитическим свойствам TiO2, а также с двумя образцами коммерчески доступных пигментов. Оказалось, что фотокаталитическая активность синтезированных в работе микросфер на один-два порядка ниже, чем у Aeroxide P25 и на порядок ниже, чем у коммерчески доступных косметических пигментов. Таким образом, микросферы, синтезированные в ходе выполнения проекта, представляют непосредственный практический интерес.
Мы измерили солнцезащитный фактор и коэффициент мягкого фокуса (характеристику, соответствующую рассеянию света под различными углами) для микросфер, синтезированных в рамках выполнения проекта. Было показано, что наиболее привлекательными характеристиками: высоким солнцезащитным фактором и коэффициентом мягкого фокуса при высоком коэффициенте пропускания видимого света (SPF=38 для 10% содержания в водно-глицериновой среде, T=98%, KSF=80%) обладают микросферы, полученные гидротермальным методом синтеза. Следует отметить, что такие характеристики для сферических частиц TiO2 были исследованы нами впервые. В сочетании с низкой фотоаталитической активностью и простотой метода синтеза, эти микросферы перспектрвны для создания коммерческих продуктов.
Микросферы, синтезированные путем гидролиза бутоксида титана, являются удобными модельными объектами, так как их средние размеры можно варьировать от 0,35 до 10 мкм и получать как в рентгеноаморфной форме, так и проводить термическую обработку до анатаза или рутила. Поэтому эти микросферы являются удобными модельными объектами и будут использованы нами на следующем этапе работы для изучения косметических средств со сферическими частицами пигментов в составе.
Публикации
1. Колесник И.В., Лебедев В.А., Гаршев А.В. OPTICAL PROPERTIES AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF NANOCRYSTALLINE TiO2 DOPED BY 3d-METAL IONS Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, - (год публикации - 2018)
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Разработаны методики приготовления модельных текстур косметических средств на основе бесцветных гелей на основе гелеобразователя, состоявшего из сополимера акриламид/акриламидтаурат, полисорбата-80 и изогексадекана. Однако использование таких гелей приводит к визуальной неоднородности распределения пигментов на субстратах. Поэтому в дальнейшем нами были исследованы две серии эмульсий: масло-в-воде и вода-в-масле.
В качестве эмульгатора для создания прямых эмульсий (масло-в-воде) была использована смесь сорбитана дистеарата и сорбитана моностеарата. Эмульсия с соотношением водной и масляной фаз 68,6 % и 31,4 % соответственно была стабильна к расслоению и в дальнейшем была использована для изготовления модельных косметических средств. Обратные эмульсии (вода-в-масле) изготавливали на основе эмульгатора, состояшшего из полиглицерил-3 полирицинолеата и полиглицерил-3 рицинолеат.Оптимальный состав эмульсии соответствует 30,1 % масляной фазы и 69,9 % водной фазы.
На основе полученных эмульсий были изготовлены модельные косметические средства. Для этого навеску оксида титана, распределяли в объеме эмульстии до формирования однородной структуры. Содержание оксида титана в полученной эмульсии составляло 10 масс. %. Были изготовлены прямые и обратные эмульсии на основе микросфер TiO2, синтезированных на предыдущем этапе работы, двух образцов коммерчески доступных косметических пригментов на основе TiO2, коммерчески доступного филлера на основе микросфер SiO2 и нанокристаллического брукита, синтезированного в ходе выполнения проекта.
2. Изучено распределение и агрегация частиц на поверхности полимерных пленок, имитирующих текстуру кожи человека (Vitro-Skin). Однако при нанесении из эмульсии на шероховатую подложку произошло формирование агрегатов частиц пигментов размером около 2 мкм. По сравнению с коммерчески доступными пигментами, микросферы из аморфного TiO2, синтезированные путем гидролиза бутоксида титана в водно-спиртовой среде на предыдущем этапе работы, менее склонны к агрегации и равномерно распределяются по поверхности субстрата. Однако после проведения отжигов наблюдается частичное спекание микросфер, хотяформирования перешейков не происходит. В результате, в случае микросфер после кристаллизации наблюдается наличие большого количества агрегатов на поверхности субстрата.
3. Изучены оптические и функциональные свойства косметических средств на основе прямых и обратных эмульсий, содержащих микросферы TiO2, синтезированные на предыдущем этапе работы, коммерчески доступные косметические пригменты, коммерчески доступный филлер (микросферы SiO2) и нанокристаллический брукит. В случае прямой и обратной эмульсий наблюдаются схожие показатели SPF и мягкого фокуса. C точки зрения использования в качестве полифункциональных пигментов наиболее привлекательными свойствами обладают микросферы из аморфного TiO2, поскольку они сочетают высокие значения общего пропускания и коэффициента мягкого фокуса. При этом, микросферы на основе аморфного оксида титана демонстрируют показатели SPF, сравнимые с SPF коммерчески доступных пигментов.
4. Проведена оценка потенциальной токсичности микросфер на основе TiO2 в сравнении с коммерчески доступными косметическими пигментами, путем измерения хемолюминесценции и фотокаталитической активности. В целом, хемолюминесценция, а следовательно, выделение радикалов О2-, коррелирует с фотокаталитической активностью. Наименьшие значения фотокаталитической активности и хемолюминесценции наблюдаются для образцов аморфных микросфер TiO2. Коммерческие образцы CS и AR и брукит демонстрируют достаточно высокую фотокаталитическую активность и интенсивность хемолюминесценции.
Публикации
1. Колесник И.В., Козлов Д.А., Полубояринов А.С., Гаршев А.В., Иванов В.К. Non-classical growth of brookite nanorods CrystEngComm, - (год публикации - 2019)
2. Колесник И.В., Лебедев В.А., Гаршев А.В. Optical properties and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 doped by 3d-metal ions Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, Volume 9, Issue 3, pp 401-409 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.17586/2220-8054-2018-9-3-401-409
3. Колесник И.В.,Асландуков А.Н., Архипин А.С., козлов Д.А. Hydrothermal synthesis of layered titanium phosphate Ti2O2H(PO4)[(NH4)2PO4]2 and its potential application in cosmetics Crystals, - (год публикации - 2019)
4. Полубояринов А.С., Челпанов В.И., Лебедев В.А., Козлов Д.А., Хазова К.М., Волков Д.С., Колесник И.В. Titanium Oxide Microspheres with Tunable Size and Phase Composition Materials, N12, Iss. 9, p. 1472-1488 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/ma12091472
Возможность практического использования результатов
не указано