КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10489

НазваниеГидридная интеркаляция лития и магния в оксидные марганцевые шпинели

РуководительБузанов Григорий Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словалитий-ионные аккумуляторы, магний-ионные аккумуляторы, шпинели, гидриды, интеркаляция, фазовые равновесия, катализаторы

Код ГРНТИ31.00.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Методическая и теоретическая актуальность разработки метода гидридной интеркаляции лития и магния обусловлена практической значимостью гомогенных кристаллитов из многокомпонентных оксидных систем Li-Mn-O, Li-Mn-O и Li-Mg-Mn-O как перспективных электродов для литий- и магний-ионных батарей и катализаторов окислительной конденсации метана, для синтеза которых используются дешевые и доступные прекурсоры а также технологичные приемы и процессы. Любой метод получения материалов с воспроизводимыми свойствами должен обеспечивать получение однородных материалов с известным заданным элементным составом и минимальным количеством примесей. Большинство методов, применяемых в настоящее время для получения перспективных катодных материалов для литий-ионных и магний-ионных батарей, не соответствуют перечисленным требованиям и либо предполагают использование опасных прекурсоров и вспомогательных веществ (токсичные органические растворители, мелкодисперсные щелочные металлы, металлорганические соединения) либо не гарантируют получение продуктов с заданными воспроизводимыми свойствами. Разработка способа гидридной интеркаляции лития и магния с помощью LiH и MgH2 в оксидные марганцевые шпинели, не имеющего аналогов по заложенным характеристикам, для многокомпонентных фаз систем Li-Mn-O, Li-Mn-O и Li-Mg-Mn-O позволит определить условия получения (температуры, парциальные давления кислорода, времена взаимодействия) гомогенных материалов со структурой шпинели и с заданным соотношением Li : Mn : O, Mg : Mn : O и Li : Mg : Mn : O, при котором концентрация лития и магния в интеркалятах превосходит их максимально достижимое содержание при традиционных способах синтеза. Гидридный способ интеркаляции, как это было показано на примере литирования шпинели LiMn2O4 позволяет получать однофазные продукты в мягких условиях. Использование метода механохимической активации при получении прекурсоров для термического отжига позволяет сократить время и энергозатраты при синтезе материалов, а существование механохимических активаторов, работающих в непрерывном режиме, позволяет масштабировать процесс получения материалов гидриным способом. Использование для проведения синтеза среды с заданным парциальным давлением p(O2) кислорода позволит регулировать фазообразование в изучаемых системах. Отсутствие системного подхода во многом тормозит развитие этих перспективных направлений. В связи с этим, особую актуальность и научную новизну результатов работы представляет систематизация полученных данных в виде x-y проекции P-T-x-y-фазовых диаграммы субсолидусных равновесий, а также технологически значимых ключевых изотермических x-y-сечений и P(O2)-T-диаграмм тройной системы и Mg-Mn-O для стабильных фазовых равновесий, которые, несмотря на стабильно растущий интерес к этим системам, в настоящее время либо отсутствуют вовсе, либо отрывочны и противоречивы. В прикладных же исследованиях, исследователи, во многом, полагаются на удачно подобранный состав. Наличие комплекса экспериментально построенных P(O2)-T и ключевых х-у-изотермическх сечений системы позволяет прогнозировать поведение материала при варьировании давления, температуры и химического состава в широком диапазоне, а также определять возможные условия получения эксплуатации материала и сформировать фундаментальный подход к материаловедению этих систем. Указанные обстоятельства могут послужить фундаментальной основой к развитию систематического прикладного материаловедения материалов перспективных систем Li-Mn-O, Mg-Mn-O Li-Mg-Mn-O, а также созданию и развитию новых востребованных наукоемких производств.

Ожидаемые результаты
1) В качестве основных результатов проекта будут определены условия получения гомогенных кристаллических фаз систем Li-Mn-O, Mg-Mn-O и Li-Mg-Mn-O со структурой шпинели из доступных прекурсоров- оксидов и карбонатов, позволяющих получать фазы с заданным состава. Систематическое изучение изменения фазового состава в зависимости от типа выбранных прекурсоров, температуры и продолжительности синтеза, а также парциального давления кислорода при синтезе и условий механохимической обработки смеси прекурсоров позволит разработать и оптимизировать методики получения гомогенных кристаллитов фаз указанных многокомпонентных систем. Полученные фазы, особенно шпинели, далее будут использованы для гидридной интеркаляции магния и лития в их структуру. В настоящее время в отечественной и зарубежной научной литературе на системном уровне отсутствует описание закономерностей фазообразования в данных системах в зависимости от вышеуказанных параметров, кроме того, существование некоторых фаз, позиционируемых как перспективные, подвергается сомнению. Систематическое изучение условий синтеза многокомпонентных фаз, в том числе шпинелей, даст возможность дальнейшего развития прикладного материаловедения этих важных с точки зрения практики систем, фазы которых являются перспективными, доступными и экологичными материалами для катодов литий- и магний-ионных батарей [1-3], а также как катализаторы окислительной конденсации метана [4,5]. 2) Для фаз со структурой шпинели, образующихся в системах Li-Mn-O, Mg-Mn-O и Li-Mg-Mn-O, будет оценена катионная нестехиометрия. Это позволит определить области гомогенности твердых растворов на их основе- предельное соотношение катионов при сохранении однофазности кристаллитов, а также позволит оценить границы применения твердофазного метода синтеза сверхстехиометрических фаз. В настоящее время в научной литературе систематически рассмотрены только твердые растворы на основе шпинели LiMn2O4 с сугубо утилитарной точки зрения, при этом вопросы фазовых равновесий, возникающих при варьировании условий синтеза или эксплуатации таких материалов, рассматриваются очень ограниченно или некомпетентно [6,7], что значительно уменьшает значение таких исследований для практики. 3) Для разработки гидридного метода синтеза интеркалятов шпинелей будут определены условия гидридной интеркаляции (температура, парциальное давление кислорода, предельно достигаемый состав сверхстехиометрических фаз со структурой шпинели) лития и магния при помощи LiH и MgH2 в шпинели исходного состава Li1-yMgyMn2O4 (0 ≤ y ≤ 1) и других шпинельных фаз. В мировой практике гидридная интеркаляция не имеет аналогов. Заложенные характеристики метода не имеют аналогов в мире, все они обусловлены природой и свойствами реагирующих веществ и продуктов их взаимодействия, а также применением механоактивации на разных стадиях синтеза. Это дает возможность получения в мягких условиях однофазных продуктов с высоким содержанием лития и магния, равномерным их распределением и минимальным количеством примесей. В методах, предложенных в настоящее время для синтеза этих веществ, применяются нетехнологичные вещества, вспомогательные материалы и приемы [8-13], существенно ограничивающие или исключающие применение в реальном производстве. Указанные возможности и преимущества метода могут стать основой создания новых малоотходных наукоемких производств. 4) В ходе выполнения проекта, для шпинельных фаз систем Li-Mn-O, Mg-Mn-O и Li-Mg-Mn-O, полученных по методу гидридной интеркаляции, будет проведено изучение их термических свойств и фазовых превращений в атмосфере с различным парциальным давлением кислорода p(O2), что позволит определить возможности их эксплуатации в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода, что важно не только с материаловедческой, но и с теоретической точек зрения. 5) Важное значение для проведения гидридной интеркаляции имеет изменение термического поведения гидридов, подвергшихся механоактивации, в том числе в смеси с оксидными марганцевыми фазами. Таким образом, будет проведено изучение влияния механохимической активации на фазовый состав и термическое поведение гидрида магния MgH2 в выбранных условиях получения механокомпозитов, одного из важных участников процесса гидридной интеркаляции. Поскольку в процессе гидридной интеркаляции при помощи MgH2 и LiH будут участвовать шпинельные марганецсодержащие оксидные фазы, будет проведено исследование их влияния на процесс разложения гидрида магния и лития. В настоящее время поведение системы Mg-H в условиях механоактивации рассмотрено только с позиций синтеза и применения гидрида магния для использования в нуждах водородной энергетики и смежных областях [14,15]. При этом работ, посвященных использованию гидрида магния в качестве низкотемпературного прекурсора мелкодисперсного магния, к сожалению, нет. Изучение изменения свойств гидрида магния и лития при механоактивации позволит оптимизировать условия гидридной интеркаляции и предположить природу происходящих при этом процессов. Кроме того, это позволит установить оптимальный размер частиц механокомпозитов, что даст возможность перенести условия производства механокомпозитов на другие типы активаторов (шаровых и других типах мельниц), в том числе и высокопроизводительных активаторов непрерывного действия [16,17], которые сейчас внедрены в современных технологичных наукоемких производствах. 6) Особую ценность результаты работы будет иметь фундаментальная систематизация данных о фазовых равновесиях и превращениях в изучаемых системах. Для наглядности фазовых равновесий будет построена концентрационная x-y-проекция P-T-x-y-диаграммы для субсолидусных равновесий. Для нужд практики необходимы графические представления фазовых равновесий в виде ключевых изотермических сечений. Для этого будут построены технологически значимые концентрационные x-y-изотермы квазитройной системы MgO-MnO-MnO2, содержащие все перспективные фазы системы Mg-Mn-O, в том числе со структурой шпинели. Использование ключевых х-у-изотерм системы MgO-MnO-MnO2 наглядно изобразит стабильные фазовые равновесия в данной квазитройной системе. Кроме того, будет построена P(O2)-T-диаграмма системы Mg-Mn-O, которая изобразит фазовые равновесия в этой системе в широком интервале парциального давления и температур. Полученный набор x-y- и P(O2)-T- диаграмм для стабильных фазовых равновесий системы Mg-Mn-O будет весьма ценен с точки зрения прикладного материаловедения и может служить предпосылкой к развитию новых исследований этой перспективной системы. Таким образом, результаты проекта будут направлены на развитие прикладного систематического материаловедения систем Li-Mn-O, Mg-Mn-O и Li-Mg-Mn-O, соединения и материалы на основе которых являются перспективными для применения в качестве катодов литий-ионных батарей и катализаторов окислительной конденсации метана. Научная и технологическая актуальность и новизна результатов проекта в комплексе могут послужить фундаментальной основой для создания наукоемких производств и востребованных технологий. Результаты проекта будут отражены в специализированных научных изданиях, индексируемых в системах РИНЦ, Web of Science (Web of Science Core Collection) и Scopus, а также представлены в ходе работы специализированных международных и российских конференций. Литература: 1) The Development and Future of Lithium Ion Batteries / G. E. Blomgren // J. Electrochem. Soc.- 2017.-V. 164, № 1, A5019-A5025. DOI: 10.1149/2.0251701jes 2) Magnesium-ion battery-relevant electrochemistry of MgMn2O4: crystallite size effects and the notable role of electrolyte water content / J. Yin, A.B. Brady, E.S. Takeuchi, A.C. Marschilok, K.J. Takeuchi // Chem. Commun.- 2017.- V.53- P. 3665-3668. DOI: 10.1039/C7CC00265C 3) Direct Observation of Reversible Magnesium Ion Intercalation into a Spinel Oxide Host / C. Kim, P.J. Phillips, B. Key, T. Yi, D. Nordlund, Y.-S. Yu, R.D. Bayliss, S.-D. Han, M. He, Z. Zhang, A.K. Burrell, F. Klie, J. Cabana // Advanced Materials.- 2015.- V. 27- № 22- P. 3377–3384. DOI: 10.1002/adma.201500083 4) The Catalytic Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons / J.H. Lunsford // Catalysis Today. 1990- V.6- №3, P.235-259. DOI: 10.1016/0920-5861(90)85004-8 5) Окислительная димеризация метана в этилен на оксидных марганецсодержащих системах / С.И. Галанов, А.И. Галанов, М.Ю. Смирнов, О.И. Сидорова, Л.Н. Курина// Известия Томского политехнического университета- 2005.- Т. 308- № 1- C. 126-130. 6) Defect Physics, Delithiation Mechanism, and Electronic and Ionic Conduction in Layered Lithium Manganese Oxide Cathode Materials / K. Hoang // Phys. Rew. Applied- 2015.- V.3 №.2-P. 1-17. DOI: 10.1103/PhysRevApplied.3.024013 7) Phase Diagram of Li-Mn-O Spinel in Air / J. M. Paulsen, J. R. Dahn // Chem. Mater.- 1999.- V. 11- P. 3065-3079. DOI: 10.1021/cm9900960 8) Synthesizing nanocrystalline LiMn2O4 by a combustion route / D. Kovacheva, H. Gadjov, K. Petrov, S. Mandal, M. G. Lazarraga, L. Pascual, J. M. Amarilla, R. M. Rojas, P. Herrero, J. M. Rojo // J. Mater. Chem.- 2002.- V.12- P.1184–1188. DOI: 10.1039/B107669H 9) The Effect of a Metal-Oxide Coating on the Cycling Behavior at 55°C in Orthorhombic LiMnO2 Cathode Materials / J.Cho, T.-J. Kim, B. Park // Journal of The Electrochemical Society-2002.- V. 149- № 3. P.A288-A292. DOI: 10.1149/1.1446870 10) Патент РФ. Улучшенный способ получения литированной шпинели литиево-марганцевого оксида / У. Л. Боуден, Э. Ванг, Э. Каллмес // Патент РФ 2152355, 10.06.2000. 11) Lithium manganese compounds and methods of making the same / Y. Gao, M. Yakovleva, K. B. Fitch / Патент США. US 20140077127, 2014. 12) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including positive electrode active material / M.S. Lee, P.S. Yun, D.K. Lee, S.N. Jo, Y.J. Cho, S.J. Choi, S.W. Kim, H.Y. Lee, H.I. Cho // Патент ЕС. EP2642577, 2016. 13) Synthesis and structural characterization of defect spinels in the lithium-manganese-oxide system / M.M. Thackeray, A. De Kock // Mat. Res. Bull.- 1993.- V. 28- P.1041-1049. DOI: 10.1016/0025-5408(93)90142-Z 14) Влияние механической активации на реакцию взаимодействия гидрида магния с водой / Лукашев Р.В., Яковлева Н.А., Клямкин С.Н., Тарасов Б.П. // Журнал неорганической химии- 2008- Т. 53 - № 3- С. 389-396. 15) Mechanochemical synthesis of hydrogen storage materials / J. Huot, D.B. Ravnsbæk, J. Zhang, F. Cuevas, M. Latroche, T.R. Jensen // Progress in Materials Science.- 2013.-V. 58-P. 30–75. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2012.07.001 16) Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008. С. 311. 17) Soft Mechanochemical Synthesis: A Basics for New Chemical Technologies / E. Avvakumov, M. Senna, N. Kosova // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2001, 208 P.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Одним из наиболее перспективных методов синтеза новых веществ и материалов является метод интеркаляции. Его суть заключается во внедрении частиц (ионов, атомов, отдельных молекул и др.) при помощи интеркалирующего агента в субстрат-матрицу с нужным типом структуры, обладающей необходимыми свойствами. Этот метод обладает большей универсальностью, чем традиционные подходы. В настоящей работе в качестве матрицы использовали шпинель LiMn2O4 стехиометрического состава- эффективный электродный материал для катодов литий-ионных батарей. В данной работе были разработаны методики получения механокомпозитов- материалов, состоящих из активированных доменов исходных веществ,- для всех процессов, включающих стадию механохимической активации (МХА). В качестве интеркалирующих агентов использовали оксид магния MgO и гидрид магния MgH2. Шпинель LiMn2O4 в настоящей работе была получена по оптимизированной твердофазной схеме из высокочистых прекурсоров- Li2CO3 а также β-MnO2 и Mn2O3 с использованием МХА, применение которой позволяет проводить реакцию до конца при 873 K (2 ч., p(O2)= 0,21 атм.) и тем самым избегать сильного спекания кристаллитов. Была изучена активность интеркалирующего агента MgO, полученного термолизом из разных прекурсоров- MgCO3 и MgCO3•Mg(OH)2•xH2O. Значительно большая активность MgO, полученная из последнего объясняется более развитой поверхностью кристаллитов и образованием более реакционноспособных механокомпозитов со шпинелью-матрицей LiMn2O4. При отжиге таких механокомпозитов с содержанием MgO до 100 мол.% на воздухе уже при 873 К (2 ч) образуются гомогенные твердые растворы LiMgxMn2O4+δ, для предельных составов которых наблюдается тетрагональное искажение. Такие твердые растворы устойчивы не менее чем до 1032 К (p(O2)= 0,21 атм.). В случае увеличения содержания магния в реакционной смеси более 100 мол.%, на дифрактограммах полученных продуктов наблюдают образование твердого раствора на основе фазы Mg6MnO8. Для изучения гидридной интеркаляции магния в шпинель, механокомпозиты MgH2 и LiMn2O4 в широком диапазоне мольных отношений прекурсоров подвергали отжигу последовательно в атмосфере аргона высокой чистоты и на воздухе в интервале температур 573-773 K. Для систематизации полученных результатов на каждой стадии проводилось изучение фазового состава полчуенных препаратов. Было показано, что с применением гидрида магния для интеркаляции магния в шпинель LiMn2O4 и при использовании МХА смеси прекурсоров и при их последовательном отжиге в аргоне и на воздухе при 623 K был может быть получен ряд гомогенных твердых растворов-шпинелей LiMgxMn2O4+δ с 0 < x < 0,25. При содержании MgH2 свыше 25 мол.% или увеличении температуры отжига в аргоне наблюдают распад шпинели LiMn2O4 на твердые растворы на основе оксидов Mg(Li,Mn)O и Mn(Mg,Li)O. Это связано с большим содержанием водорода в MgH2, который выделяется при сравнительно высокой температуре. Применение одной лишь МХА для значительного уменьшения температуры дегидрирования MgH2¬ по сравнению с исходным и образцами, как было показано в настоящей работе, неэффективно. Возникшую необходимость снижения температуры разложения MgH2 было предложено решить применением совокупности активации MgH2 и использования каталитических добавок, среди множества которых были выбраны гидридные фазы на основе интерметаллида Mg2Ni. Полученная при гидрировании Mg2Ni высокочистым водородом двухфазная смесь Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ с массовым долями компонентов около 60 и 40%, соответственно, была использована для получения механокомпозитов с MgH2. Чистый MgH2 претерпевает одностадийное разложение с началом при 658 К. Смесь MgH2 и 3-5% (масс.) добавки смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ, полученная встряхиванием, проявляет термическое поведение, характерное для каждой из фаз. Однако, при механохимической активации этих прекурсоров термическое поведение изменяется- происходит расщепление эффекта выделения водорода на две стадии и общее снижение температуры его начала выделения, что усиливается при увеличении времени МХА смеси с 5 до 45 мин. Минимальная температура начала выделения водорода обнаружена для механокомпозитов (30-40 мин, 30 Гц, масса шаров: масса реагентов = 20:1) MgH2 с добавкой 2-3 мас.% смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ и составляет 448 К. При детальном анализе процессов, происходящих при термолизе механокомпозитов MgH2 и двухфазной смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4 комплексом методов рентгеновского фазового анализа и термографии были уточнены последовательность фазовых превращений в изучаемой системе. На основании этих данных были уточнены графические представления для практически важной области c с высоким содержанием магния вспомогательной системы Mg-Ni-H. Получена x-y проекция, непротиворечиво представляющая равновесия с участием MgH2 и сопряженных твердых растворов Mg2NiHx (0 < x < 0,3) Mg2NiH4-δ. Данная область представляет интерес не только для развития метода интеркаляции, но и для нужд материаловедения водород-аккумулирующих систем. Впервые было показано каталитическое действие смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ. Для системы Mg-Ni-H в целом, построена изотермическая х-у-проекция P-T-х-у-фазовой диаграммы системы Mg-Ni-H в широком диапазоне давления, расширяющая представления о фазовых равновесиях в этой системе. Таким образом, для твердых растворов-шпинелей LiMgxMn2O4, получаемых с применением гидридной интеркаляции с помощью MgH2 и традиционного интеркалирующего агента MgO, проведено систематическое изучение зависимости фазообразования от прекурсоров, их предыстории и условий синтеза. Результатом детального изучения свойств механокомпозитов MgH2 и двухфазной смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4 комплексом физико-химических методов анализа были получены фундаментальные знания о фазовых равновесиях с MgH2 в данной системе и была рассмотрена принципиальная возможность применения полученных механокомпозитов для метода гидридной интеркаляции магния. Полученный комплекс результатов позволит спрогнозировать условия получения сверхстехиометрических шпинелей LiMgxMn2O4+δ с более высоким содержанием магния в мягких условиях с применением метода механохимической активации.

 

Публикации

1. Бузанов Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Гидридная интеркаляция лития и магния в синтезе сверхстехиометрических шпинелей системы Li-Mg-Mn-O Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Сборник трудов III Всероссийской конференции с международным участием "Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов"", 2018, №1, том 9, часть 2, стр. 555-557 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.55-557

2. Бузанов Г.А., Симоненко Н.П., Мальцева Н.Н., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Получение и свойства механокомпозитов MgH2 с двухфазной смесью Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ Журнал неорганической химии, 2018, № 12 (год публикации - 2018)

3. Г.А. Бузанов, К.Ю. Жижин Overstoichiometric lithium and lithium-magnesium manganese oxide spinels synthesis using hydride intercalation method Сборник трудов конференции "The 21st International Conference on Solid Compounds of Transition Elements", p. 93 (год публикации - 2018)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе работ по проекту для развития метода гидридной интеркаляции лития и магния по разработанным твердофазным методикам, включающим стадию образования механокомпозитов, из высокочистых неорганических прекурсоров были синтезированы однофазные шпинели-матрицы- MgMnO3-δ, а также LiMn2O4. Используя традиционные интеркалирующие агенты лития- LiOH•H2O а также Li2CO3, и магния- MgO, были определены возможности и ограничения традиционных керамических методик синтеза, а также изучено фазообразование в сопряженных концентрационных областях систем Li-Mg-Mn-O и Mg-Mn-O. В частности, предельные составы целевых сверхстехиометрических шпинелей, достигаемые при обычном способе интеркаляции- LiMg1,2Mn2O4 (синтез при 1273 K), Mg1,45MnO3-δ (синтез при 1073-1223 К) и MgLi0,25MnO3-δ (синтез при 1023-1073 К). Методом ТГ-ДСК, а также по разработанной титриметрической методике было оценено содержание кислорода в полученных веществах. Для твердых растворов Mg1+xMnO3-δ и MgLi0,25MnO3-δ была изучена обратимая кислородная емкость при взаимодействии со смесью Ar + 4,8% H2 и последующей регенерацией воздухом в исходную шпинель. Показано, что введение лития в шпинель повышает обратимую емкость по кислороду (9,72% на примере состава MgLi0,107MnO3-δ), а магния- наоборот, понижает (8,73% на примере состава MgLi1,252MnO3-δ) ее относительно стехиометрической шпинели MgMnO3-δ (9,39%). Простота получения из доступных прекурсоров твердых растворов-шпинелей MgLixMnO3-δ со значительным содержанием лития и их более высокая обратимая емкость по кислороду наряду с простотой регенерации и экологической безопасностью открывает возможность изучения этих материалов для создания каталитических систем окислительных процессов, как окислительная конверсия метана или процесса сжигания с химическим циклом. Для проведения интеркаляции с применением LiH и MgH2 были разработаны методики получения их механокомпозитов с соответствующими шпинелями с применением вибромельницы, обеспечивающие минимальный механолиз интеркалирующих агентов. Несмотря на использование каталитической добавки смеси Mg2NiH0,3 + Mg2NiH4-δ к гидриду магния для снижения температуры дегидрирования, его взаимодействие со шпинелями MgMnO3-δ и LiMn2O4 приводило к образованию продуктов глубокого восстановления и распаду структуры шпинели. Ряд модельных гравиметрических экспериментов, наряду с изучением состава промежуточных стадий синтеза химическими методами показал, что ключевым компонентом, ответственным за восстановление Mnx+ шпинели является мелкодисперсный магний. Показана эффективность использования LiH при интеркаляции лития в шпинель MgMnO3-δ. При отжиге механокомпозитов LiH с матрицей MgMnO3-δ последовательно в аргоне высокой чистоты (473-523 К, 1,5-2 ч) и на воздухе или в кислороде были получены образцы литированных шпинелей с высоким содержанием лития- MgLi0,75MnO3-δ (0,75LiH + MgMnO3-δ), втрое превышающее доступное по традиционным методикам с использованием Li2CO3 или LiOH•H2O (MgLi0,25MnO3-δ). При увеличении содержания лития в исходной смеси либо температуры синтеза, происходит глубокое восстановление шпинели с образованием твердых растворов (Mg,Mn,Li)O1-δ. Установлены пути конверсии водорода, введенного в систему с гидрид-ионом Н-. Показано, что как в случае MgH2, так и LiH, основной формой (не менее 75%) выхода «H» из сферы реакции осуществляется в форме молекулярного водорода. Кроме гидридной интеркаляции, для увеличения массового содержания лития в твердых растворах на основе шпинели MgMnO3-δ было предложено использование частичного замещения магния на литий, при этом впервые с использованием отжига механокомпозитов Mn2O3 + xMgO + yLiOH•H2O/Li2CO3 (923 К, воздух) были получены шпинели вплоть до состава Mg0,4Li0,6MnO3-δ. Таким образом, в ходе выполнения исследований второго года проекта были систематически изучены возможности и ограничения интеркаляции лития и магния как с применением обычных интеркалирующих агентов, так и гидридов, а также сопутствующие химические процессы и фазообразование в исследуемых концентрационных областях изучаемых многокомпонентных систем. Систематический анализ полученных данных послужил основой для разработки соответствующих универсальных препаративных методик.

 

Публикации

1. Бузанов Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Гидридная интеркаляция лития в шпинель MgMnO3-δ Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2019)

2. Бузанов Г.А., Симоненко Н.П., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Твердофазный синтез и обратимая кислородная емкость Li/Mg-сверхстехиометрических твердых растворов на основе шпинели MgMnO3-δ Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2019)

3. Бузанов Г.А., Симоненко Н.П., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Твердофазный синтез литий-замещенных шпинелей Mg1-xLixMnO3-δ Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2019)

4. Г.А. Бузанов, Н.П. Симоненко, Н.Н. Мальцева, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов Preparation and characterisation of MgH2 mechanocomposites with Mg2NiH0.3 + Mg2NiH4-δ two-phase mixture Russian Journal of Inorganic Chemistry, No.12, Vol.63, pp. 1529-1533 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S0036023618120057

5. Бузанов Г.А., Жижин К.Ю. Metal hydrides as the novel intercalation agents in the synthesis of overstoichiometric Li-Mn-O, Mg-Mn-O and Li-Mg-Mn-O spinels Abstract book of The European Chemical Society Inorganic Chemistry Conference (EICC-5), Moscow 24-29 June, Russia,, - (год публикации - 2019)

6. Г.А. Бузанов, К.Ю. Жижин Mechanochemical precursor treatment for the synthesis of overstoichiometric spinels in the Li-Mn-O and Li-Mg-Mn-O systems The Book of Abstracts of the V International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", 25-28 June 2018, Novosibirsk, Russia, стр. 39 (год публикации - 2018)

Возможность практического использования результатов
Ряд полезных технологических свойства впервые полученных в настоящем исследовании твердых растворов-шпинелей MgLixMnO3-δ на основе MgMnO3- δ, а именно- высокая обратимая емкость по кислороду [1,2], простота получения из широкого круга доступных прекурсоров [1], в совокупности с высокими концентрациями каталитически активных частиц- марганца, имеющего несколько стабильных степеней окисления, и лития, обусловливают возможность создания высокоэффективных каталитических систем окислительных процессов, в частности, окислительной конверсии как метана [3,4], так и более тяжелых гомологов-углеводородов- основы глубокой переработки углеводородного сырья в ценные продукты. Также шпинели LiMgxMn2O4 и MgLixMnO3-δ могут быть предложены для создания дешевых низкотемпературных каталитических систем для окисления нитрозных газов с использованием аммиака, в которых парой окислитель/восстановитель выступает NH3/NxOy [5]. Способность образовывать твердые растворы, в том числе и с другими переходными металлами, позволит варьировать свойства получаемых материалов. Кроме процесса сжигания топлив с химическим циклом [2], использование высокой кислородной емкости и наличие кислотных и основных центров в Li-Mg-Mn-O-шпинелях также может быть использовано для обезвреживания жидких органических отходов окислительной каталитической деградацией в случаях, где невозможно применение обычных способов утилизации. 1. Buzanov G.A., Simonenko N.P., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Accepted manuscript. 2. Hwang J.H., Baek J. I., Ryu H.J.et al // Fuel. 2018. V. 231. P. 290-296. DOI 10.1016/j.fuel.2018.05.111 3. Lunsford J.H. // Catal. Today. 2000. V. 63. P. 165-174. DOI 10.1016/S0920-5861(00)00456-9 4. Fox J. M. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169-212. DOI 10.1080/01614949308014605 5. Kong Z., Wang C., Ding Y. et al. // J. Fuel Chem. Technol. 2014. V.42. №12. P. 1447-1454. doi 10.1016/S1872-5813(15)60002-0