Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения проекта активные материалы газочувствительных сенсоров на основе диоксида олова с различным размером кристаллитов были получены с применением «пероксидного» метода, основанного на использовании водно-пероксидных растворов гидроксосоединений олова(IV) в качестве исходных систем. Размер частиц и морфологию конечного материала регулировали за счет изменения растворимости исходного пероксостанната, вводя в систему катионы щелочных металлов или органические катионы, либо нанесением тонких пленок на наноструктурированные подложки заданной морфологии. Варьирование режима термической или микроволновой обработки и возможность многократного осаждения позволили, соответственно, регулировать размеры кристаллитов и толщины пленки от исходных 1-2 нм до 20 нм, и, таким образом, получить наиболее оптимальные по конечным свойствам материалы. Для синтеза частиц на основе диоксида олова использовали золь пероксостанната, растворимость которого регулировали введением в систему катиона натрия, являющегося наиболее оптимальным для синтеза олигомерных частиц пероксостанната. В качестве прекурсора использовали гидроксостаннат натрия Na2Sn(OH)6, максимальная растворимость которого в воде составляет 1.5 М. При добавлении пероксида водорода (менее 1 масс.%) к водному раствору с концентрацией по олову более 0.2 М происходит формирование аморфных частиц пероксостанната натрия. Содержание пероксида водорода (менее 0.05 масс.%) в системе приводит к кристаллизации исходного гидроксостанната натрия Na2[Sn(OH)6]. В области высоких концентраций пероксида водорода (более 80 масс.%) происходит кристаллизация гексагидропероксостанната натрия Na2[Sn(OOH)6], что подтверждено данными порошковой рентгенографии соответствующего продукта. В области средних концентраций пероксида водорода существует равновесие между конкурирующими процессами поликонденсации олова(IV) (вследствие кислотных свойств пероксида водорода) и замещением гидроксогрупп, координированных с атомом олова, гидропероксогруппами , что приводит в итоге к образованию и стабилизации золя пероксостанната. Таким образом, исходный раствор гидроксостанната натрия характеризуется высоким значением рН; при добавлении пероксида водорода происходит снижение рН, вызывающее поликонденсацию олова(IV) и образование золя пероксостанната. При рН ниже 10.4 (что отвечает содержанию пероксида водорода в растворе 15 масс.%) растворимость станната возрастает за счет гидропероксокоординации и образования моноядерных форм с координированными гидропероксогруппами. Для получения сферических частиц олигомерного пероксостанната натрия Na-SnOOx-RT была выбрана система с содержанием пероксида водорода 7 масс.% и концентрацией по олову 0.4М. Образование олигомерных частиц происходит через 10 минут после приготовления исходной смеси. По данным перманганатометрии содержание пероксида водорода в таких частицах составляет 16 масс.%. Разложение пероксогрупп для получения частиц станната натрия Na-SnOх-153 осуществляли кипячением с обратным холодильником частиц пероксостанната в диметилформамиде в течение 5 часов. Изображения СЭМ частиц пероксостанната натрия до и после обработки в кипящем диметилформамиде показывают, что морфология частиц не изменяется в ходе термообработки, и частицы сохраняют свою форму и размеры. По данным рентгенографии порошка при обработке аморфных частиц пероксостанната натрия Na-SnOOx-RT в кипящем диметилформамиде происходит частичная кристаллизация диоксида олова. Образование кристаллической фазы станната натрия не обнаружено. Средний размер кристаллитов оксида олова составляет 2 нм. Элементный анализ частиц Na-SnOOx-RT и Na-SnOx-153 по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) показал, что соотношение Na:Sn составляет 1:3, что сильно меньше такового для станната натрия Na2SnO3 и гидроксостанната натрия Na2Sn(OH)6. Для иcследования состава и морфологии внутреннего объема частиц Na-SnOx-153 было осуществлено растровое травление сферических частиц сфокусированным пучком ионов галлия (FIB). Согласно результатам элементного анализа, соотношение Na:Sn около поверхности частицы составляет 1:40. Что близко к фазе чистого диоксида олова SnO2, регистрируемого на рентгенограмме порошка. Содержание натрия увеличивается от поверхности к центру частицы, и соотношение Na:Sn составляет 0.35:1, что существенно ниже такового для станната натрия. Это означает, что процесс поликонденсации олова протекал и на начальных стадиях образования частицы. Следующий этап синтеза частиц на основе диоксида олова связан с удалением натрия из состава сферических частиц Na-SnOx-153. Дисперсию частиц станната натрия титровали разбавленной соляной кислотой. Согласно элементному анализу, в частицах станната натрия после обработки соляной кислотой (SnO2-153) не содержится натрия. Однако, данный образец по данным элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии содержит хлор, по видимому, за счет адсорбции хлорид-ионов, вследствие их координации с атомами олова(IV) или за счет электростатического связывания с положительно заряженными фрагментами (например, -SnOH2+). Рентгенограмма порошка SnO2-153 содержит рефлексы фазы диоксида олова. Средний размер кристаллитов диоксида олова, рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет 4 нм. Морфология поверхности сферических частиц после обработки соляной кислотой не изменяется. В процессе вымывания натрия происходит формирование сферических частиц типа «желток-оболочка» с пористым ядром, что видно на срезе частиц после травления сфокусированным ионным пучком. Величина удельной поверхности частиц диоксида олова SnO2-153 возрастает до 70 м2/г по сравнению с таковой для частиц станната натрия Na-SnOx-153 (1.3 м2/г). Удельную площадь поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Разбавленная соляная кислота взаимодействует со станнатом натрия, который преимущественно содержится в центре частицы, с образованием диоксида олова, воды и растворимого хлорида натрия, и не реагирует с диоксидом олова оболочки частиц Na-SnOx-153. Выделение воды и растворение хлорида натрия приводит к "усадке" материала ядра и формированию полости между оболочкой и ядром частицы. Таким образом, были получены сферические частицы диоксида олова с размерами кристаллитов ~4 нм путем термообработки наночастиц пероксостанната (2 нм), которые выделены из водно-пероксидных систем с различной концентрацией по олову и пероксиду водорода. Следующий этап работ заключался в синтезе композиционных материалов на основе диоксида олова, в которых тонкие пленки SnO2 сформированы на поверхности частиц различного состава и морфологии. Синтез осуществляли осаждением частиц пероксостанната на поверхность подложки при добавлении антирастворителя к золю пероксокомплекса олова. Использование данного метода приводит к количественному осаждению при комнатной температуре тонкой пленки пероксостанната на поверхности предварительно помещенного в систему материала подложки. В качестве подложки использовали оксид графена, природные минералы (например, мусковит) и др. Оксид графена (GO) был синтезирован путем окисления терморасширенного графита модифицированным методом Хаммерса. В качестве прекурсора олова использовали водный раствор гидроксостанната тетраметиламмония. Формирование покрытия пероксостанната на поверхности предварительно помещенной в систему подложки (оксида графена и минералов) осуществляли при добавлении этилового спирта к золю пероксостанната. Выделенные порошки ТМАSnOOH-GO и ТМАSnOOH-mica подвергали термической обработке в инертной атмосфере и на воздухе, соответственно, для кристаллизации диоксида олова. Изображения сканирующей электронной микроскопии демонстрируют сплошное равномерное покрытие наночастиц пероксостанната на поверхности частиц оксида графена в образце ТМАSnOOH-GO. В результате последующей термической обработки образца ТМАSnOOH-GO в вакууме при температуре 500°С происходит кристаллизация пероксидсодержащего прекурсора с образованием наночастиц диоксида олова размером около 4 нм, которые формируют сплошное покрытие на поверхности восстановленного оксида графена rGO. По данным рентгенографии порошка, образцы ТМАSnOOH-GO и SnO2-rGO, содержат кристаллический SnO2 со структурой касситерита, причем размер кристаллитов диоксида олова на поверхности оксида графена, рассчитанный по уравнению Шерера, возрастает при температурной обработке от 1.5 до 4 нм, соответственно, что согласуется с данными электронной микроскопии. Формирование кристаллического покрытия, состоящего из наночастиц диоксида олова, на поверхности мусковита происходит при температурной обработке на воздухе. Исследование полученных образцов после термической обработки методом электронной микроскопии демонстрируют равномерное покрытие наночастиц диоксида олова на поверхности частиц мусковита. Размер кристаллитов диоксида олова составляет около 5 нм. В ходе выполнения проекта собрана экспериментальная система для исследования сенсорных свойств материалов. Измерения основаны на зависимости электропроводности полупроводниковых металлооксидных соединений от состава окружающей их атмосферы (при пропускании через ячейку газов восстановителей и окислителей). Были исследованы газочувствительные свойства сенсоров на основе частиц диоксида олова SnO2-153 при пропускании смеси сухого воздуха, содержащего водород и монооксид углерода. Для предотвращения возможной структурной перестройки SnO2 максимальная температура, при которой проводились измерения, не превышала 200оС. Получена зависимость отклика сенсора на основе частиц SnO2-153 от концентрации водорода в газовой смеси (50, 100, 200 и 1000 ppm). Минимальная температура, при которой появлялся уверенно фиксируемый отклик сенсора в газовой смеси, содержащей H2, составила 50оС. Сенсор характеризуется быстрым временем отклика, которое составило 5-7 сек. Результат сравним с величиной времени отклика полученного для наноразмерного диоксида олова и опубликованного в литературе. Исследована зависимость отклика сенсора на основе микросфер диоксида олова от концентрации СО в газовой смеси. Сенсор также характеризуется быстрым временем отклика, низкой температурой детектирования и высокой чувствительностью. Следует также отметить, что увеличение температуры детектирования с 50 до 75оС приводит к значительному увеличению отклика ~2 раза. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта сравнимы с опубликованными значениями. Сенсоры на основе диоксида олова, полученные из пероксостанната, характеризуются уменьшенным временем отклика, улучшенной чувстительностью, низкой температурой детектирования, отличной воспроизводимостью результатов. По-видимому, полученные результаты, связаны малым размером кристаллитов диоксида олова (4 нм) и морфологией микросфер, в которых, по-видимому, основной вклад в изменение сигнала сенсора вносит оболочка.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения Проекта выполнен синтез наночастиц станната цинка, Zn2SnO4. Метод заключается в последовательном осаждении наноразмерных пероксидсодержащих соединений (пероксида цинка и пероксостанната) на поверхность органического темплата. В качестве темплата выбран коммерчески доступный микрокапсулированный парафин Mictrotek MCT28, который состоит из ядра - октадекана, покрытого оболочкой из меламинформальдегидной смолы. Температурная обработка на воздухе приводит к разложению осажденной на поверхность микрокапсулированного парафина пленки пероксостанната и пероксида цинка, формированию кристаллической фазы станната цинка и удалению темплата. Кристаллизация фазы станната цинка и удаление темплата происходит при выдерживании на воздухе в течение 14 часов при 900С. Золь-гель метод с применением пероксида водорода, позволяет равномерно осаждать наночастицы пероксида цинка на поверхность частиц MCT28. Осаждение основано на образовании золя пероксида цинка и формировании водородных связей пероксогруппами на поверхности пероксидсодержащих частиц золя и потенциальными акцепторами на поверхности меламинформальдегидной смолы. Восстановление пероксида цинка на поверхности капсул MCT28 в водном растворе сульфита натрия в течение трех суток приводит к образованию наночастиц оксида цинка. Полученный материал обладает большим коэффициентом теплопроводности по сравнению с исходным микрокапсулированным парафином. Температурная обработка композиционного материала MCT28-ZnO2 на воздухе при 900С приводит к разложению пероксида цинка, с образованием оксида цинка, и удалению органической компоненты. При этом происходит формирование полых сфер оксида цинка. Осаждение наночастиц пероксостанната на поверхность MCT28-ZnO2 осуществляли из водно-пероксидного раствора, содержащего прекурсор олова(IV). Композиционный материал подвергали температурной обработке при 900С в течение 1ч, 2 ч и 14 ч. Длительный отжиг приводит к формированию кристаллической фазы станната цинка Zn2SnO4 c содержанием основного компонента 97% мас. При этом средний размер кристаллитов основной фазы составляет 59 нм. Средний размер кристаллитов станната цинка при отжиге на воздухе в течение 1 и 2 ч составляет 39 и 43 нм, соответственно. Однако в образцах присутствует большое количество аморфной фазы и примесных фаз оксидов олова и цинка. Исследованы зависимости отклика сенсора на основе наночастиц станната цинка при пропускании через измерительную ячейку смеси сухого воздуха, содержащего водород, монооксид углерода, метан и аммиак (50, 100, 200, 500 и 1000 ppm). Минимальная температура, при которой фиксировался отклик сенсора в газовой смеси, содержащей H2, составила 200оС. Была исследована зависимость отклика сенсора на основе станната цинка от концентрации СО в газовой смеси. Сенсор характеризуется быстрым временем отклика, относительно низкой температурой детектирования, высокой чувствительностью (50 ppm) и стабильностью. Отклик сенсора на основе частиц станната цинка на метан фиксируется при температурах не ниже 225С. Сенсор можно использовать для селективного определения водорода и/или монооксида углерода в смесях с метаном при относительно низкой температуре (200С), когда величина отклика R0/R при этой температуре для метана низкая. Выполнены исследования зависимости отклика сенсора от концентрации аммиака в воздухе при температуре 250С. Уверенный отклик был получен при концентрации аммиака в воздушной смеси не ниже 200 ppm. В ходе выполнения Проекта из пероксостанната синтезированы наночастицы станната бария, BaSnO3. Температурная обработка наночастиц пероксостанната бария на воздухе при 200С позволяет получать кристаллический образец станната бария со средним размером кристаллитов, определенных по уравнению Шеррера равным 3 нм. Увеличение температуры до 800С приводит к получению порошка станната бария с высокой степенью кристалличности, морфология частиц при этом сохраняется. Синтез наночастиц станната бария с использованием пероксидного метода позволяет снизить температуру кристаллизации конечного продукта до 200С. Образцы, полученные при температурной обработке пероксостанната бария на воздухе при 200 и 800С, отвечают кристаллической фазе BaSnO3. Средний размер кристаллитов станната бария увеличивается от 3 нм (200С, 4 ч), до 3.4 нм (200С, 40 ч) и 20 нм (800С, 1 ч) при увеличении времени и/или температуры нагрева. Исследованы зависимости отклика сенсора на основе наночастиц станната бария при пропускании через измерительную ячейку смеси сухого воздуха, содержащего водород, монооксид углерода и метан (50, 100, 200, 500 и 1000 ppm). Была исследована зависимость отклика сенсора на основе станната бария от концентрации СО в газовой смеси. Отклик сенсора на основе частиц станната цинка на метан фиксируется при концентрациях не выше 200 ppm. В ходе выполнения Проекта были исследованы водно-пероксидные системы, содержащие прекурсор германия(IV). Впервые был выделен c высоким выходом (~100%) и охарактеризован пероксогерманат аммония, (NH4)6[Ge6(mue-OO)6(mue-O)6(OH)6]·6H2O, установлена его кристаллическая структура. Пероксогерманат аммония содержит гексаядерные центросимметричные пероксогерманат анионы, [Ge6-(mue-OO)6(mue-O)6(OH)6]6−, с шестью mue-оксо и mue-пероксо мостиками. При разложении кристаллов пероксогерманата аммония при температуре 300С происходит образование аморфного оксида германия, растворимость которого превышает опубликованные величины более, чем в 20 раз и составляет 100 г/л.