КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10469

НазваниеИнтеллектуальные материалы с управляемыми свойствами на основе тетрапиррольных соединений

РуководительМешков Иван Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2017 - 06.2019

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые словаМолекулярные переключатели, молекулярные машины, порфирин, фталоцианин, управление свойствами, интеллектуальные материалы, супрамолекулярная химия

Код ГРНТИ31.15.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основная идея проекта заключается в дизайне новых молекулярных переключателей (машин), синтезируемых на основе функционализированных порфиринов и фталоцианинов и разработке подходов к получению интеллектуальных материалов на их основе. Такие системы благодаря наличию сопряжённого тетрапиррольного макрокольца, обладают широкими возможностями к управлению их физико-химическими, координационными, кислотно-основными, фотохимическими и другими свойствами. Таким образом, становится возможным управление состоянием каждой молекулы в зависимости от внешних макроусловий и фиксация её отклика. Переключение между различными стабильными состояниями молекулярного устройства позволяет разработать систему, обладающую двоичной (необходимой для обычных компьютеров) или даже троичной логикой (необходимой для экспериментальных компьютерных разработок). Ввиду невысокой скорости переключения по сравнению с современными полупроводниковыми цифровыми системами, но несравнимо большей плотностью записи информации такие молекулярные устройства потенциально являются хорошими кандидатами на роль современных систем для записи и хранения информации. Молекулярные переключатели также возможно программировать, модифицируя их структуру, на последовательную комбинацию внешних факторов, при отсутствии или ошибке в которой, такое устройство остановит свою работу. Такой подход открывает возможности использования полученных материалов для шифрования и криптографии. Данная область исследований является актуальной и была отмечена в 2016 г. Нобелевской премией по химии, которая была вручена Ж-П. Саважу, Ф. Стоддарту и Б. Феринге за создание молекулярных машин. Особое внимание стоит обратить на работы группы Б. Феринги, в которой впервые синтезированные молекулярные переключатели были закреплены на поверхности, что позволило формировать макроструктуры на их основе и разрабатывать новые типы высокотехнологических продуктов, таких как, например, умные лекарства, активность и дозировка которых регулируется светом. Материалы с изменяемыми гидрофобностью, прочностью, оптическими свойствами и т.д. на основе программируемых молекул становятся реальностью на наших глазах, что открывает помимо фундаментальных исследований широкие возможности по их прикладному использованию и дальнейшей коммерциализации. Молекулярные переключатели и машины на основе тетрапиррольных соединений играют ключевую роль в данных исследованиях в силу особенностей их строения: наличие большой сопряжённой π-системы делает их химически и термически устойчивыми. При этом такие молекулы очень чувствительны к изменению электронного строения (меняющегося как от изменения самой структуры соединений, так и от внешних воздействий), что открывает широкие возможности по настраиванию их физико-химических, оптических и др. свойств. В научной литературе имеется существенный задел по созданию молекулярных переключателей на основе тетрапиррольных соединений, полученный в том числе и в ходе выполнения моей диссертационной работы. Так, в работе были разработаны, так называемые, молекулярные «турникеты», управляемые с помощью кислотно-основных взаимодействий и координационных связей. Ядро «турникета» составляет моно-пиридил-порфиринат фосфора (V) соединённый с подвижной частью, которая в зависимости от наличия/отсутствия кислоты или катиона металла может быть жёстко закреплена, либо свободно вращаться вокруг тетрапиррольного ядра (что ведёт к изменению магнитных свойств молекулы). Стоит отметить, что потенциал данной системы до конца не раскрыт, т.к. на настоящий момент такой переключатель оснащён лишь одной функциональной группой – пиридильной, но строение молекулы позволяет их увеличение до четырёх. В лаборатории Новых Физико-химических проблем ИФХЭ РАН также наработан большой опыт в области синтеза тетрапиррольных соединений и созданы прототипы молекулярных устройств с оптическим откликом на изменение рН как на основе функционализированных фталоцианинатов металлов. Новизной данного проекта является дальнейшее развитие этого научного направления и получение новых типов молекулярных переключателей, управляемых с помощью изменения кислотности среды (что является наиболее простым и универсальным способом) и обладающих как магнитным, так и оптическим откликом. Дальнейшая иммобилизация полученных молекул на поверхность и поиск способов управления свойствами этих систем в таких условиях обуславливает исключительную новизну данной работы, т.к. существуют единичные работы, посвящённые данной проблеме.

Ожидаемые результаты
Проект представляет собой мультидисциплинарное исследование, включающее в себя органический и неорганический синтез, различные методы физико-химического анализа (ЯМР-спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения, рентгеноструктурный анализ и масс-спектрометрия, а также различные методы анализа поверхности и материалов). Результатом предлагаемого проекта будут являться новые молекулярные устройства на основе тетрапиррольных соединений и соответствующие интеллектуальные материалы. Будут разработаны подходы к получению новых типов функционализированных тетрапиррольных соединений и найдены подходы к управлению их свойствами. Одним из наиболее важных инновационных результатов проекта должна стать разработка подходов к иммобилизации и закреплению полученных систем на поверхности. Проект предполагает несколько основных стадий. На первом этапе с помощью инструментов современной квантовой химии и хемоинформатики будет осуществлен дизайн предполагаемых переключателей и предложены способы управления ими. Исходя из полученных расчётных данных, будет выполнен синтез молекулярных переключателей (порфиринов и фталоцианинов). Будут изучены кислотно-основные свойства и выявлены закономерности изменения оптических и магнитных характеристик систем в зависимости от кислотности среды. В результате реализации третьего этапа данной работы, изученные молекулярные переключатели будут модифицированы для иммобилизации на поверхность и изучены возможности их пришивки. Для полученных плёнок будут разработаны методы переключения иммобилизованных молекулярных устройств и способы детектирования откликов системы на внешнее воздействие. Возможность получения заявленных результатов обуславливается наличием значительного опыта автора исследования в синтезе функционализированных порфиринов и дизайне молекулярных устройств, полученного при выполнении работы над диссертацией в группе член-корр. РАН Ю.Г. Горбуновой и лаборатории одного из лидеров в области молекулярных машин – проф. М.В. Хоссейни (университет Страсбурга), а также при выполнении совместных работ с группой известного специалиста в области супрамолекулярной химии поверхности – д.х.н. М.А. Калининой. Дополнительным подтверждением служит наличие пяти публикаций за последние 2 года в высокорейтинговых международных журналах со средним импакт-фактором выше 3-х. Суммируя вышесказанное, стоит отметить, что успешное выполнение проекта позволит разработать новые типы молекулярных переключателей (машин) на основе тетрапиррольных соединений с их последующим закреплением на поверхности. А это, в перспективе должно привести к новым типам интеллектуальных и адаптирующихся материалов с изменяемыми и программируемыми свойствами, соответствующих передовому мировому уровню разработок в этой области. В свою очередь такие материалы в дальнейшем должны найти применение в различных областях повседневной жизни от медицины до вычислительной техники, что повлечёт повышение качества жизни населения Российской Федерации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения первого года работ по проекту с целью получения новых интеллектуальных материалов с управляемыми свойствами был получен новый молекулярный переключатель на основе цинкового комплекса сопряжённого порфиринового димера. Было подробно изучено его поведение как в растворе, так и твёрдой фазе. Было установлено, что в жидкой фазе молекула димера чрезвычайно чувствительна к двугранному углу между порфириновыми макроциклами одной молекулы, что отражается на электронных спектрах поглощения. В свободном состоянии обе половины димера свободно движутся относительно друг друга, при этом раствор имеет насыщенный зелёный цвет. Такое состояние обеспечивается наличием координирующих аксиальных лигандов, соединённых с ионами цинка, находящихся в полостях порфириновых колец. Отсутствие таких лигандов вызывает сильную агрегацию димера и плохую растворимость в некоординирующих растворителях. В агрегированном состоянии молекулярный переключатель имеет преимущественно планарную конформацию. Его раствор при этом имеет зелёно-жёлтую окраску. Для переключения между свободным и заблокированным (планарным) состояниями было разработано два подхода: использование бидентатной молекулы-блокировщика или использование молекулярного ансамбля для остановки движения. В первом случае был использована длинная молекула с двумя пиридильными группами на концах. Координация такой молекулы к двум ионам цинка одной молекулы димера вызывает остановку движения и изменение цвета с зелёного на жёлтый. Такая блокировка обратима: достаточно добавить к системе более сильный координирующий агент (такой как DMAP), который вытесняет бидентатный лиганд и разблокирует систему. Цвет раствора при этом меняется обратно на зелёный. Последующая блокировка достигается добавлением трифторуксусной кислоты, связывающей молекулы DMAP. При этом молекула-блокировщик снова координируется к ионам цинка, останавливая движение и меняя цвет раствора на жёлтый. Второй подход к управлению молекулярным переключателем заключается в построении супрамолекулярного ансамбля, затрудняющего движение половин димера. В качестве аксиальных лигандов используются две молекулы 4-аминометилпиридина, связанных пиридильными атомами азота с ионами цинка. Аминогруппы при этом остаются свободны. В таком состоянии молекулярный переключатель свободен и его раствор имеет насыщенный зелёный цвет. Добавление 4,4’-дифенилдисульфокислоты ведёт к связыванию последней с обоих сторон с аминогруппами аксиальных лигандов димера. При этом происходит блокировка движения и изменение цвета раствора на жёлтый. Добавление триэтиламина вызывает разрушение полученной системы, т.к. его молекулы, как более сильного основания, чем 4-аминометилпиридин, связывают собой кислоту. При этом слабая координирующая способность триэтиламина не вызывает замещения аксиальных лигандов. Таким образом система снова находится в движении и обретает зелёный цвет. Полученные данные были опубликованы в New Journal of Chemistry https://doi.org/10.1039/C8NJ01219A. В рамках работ по молекулярному переключателю на основе порфирината фосфора (V) был проведён синтез бифункционального 5-пара-карбокисфенил-15-пара-пиридил-(10,20-дифенил)-порфирина. Данное соединение было получено впервые и было полностью охарактеризовано. Далее в полость данного порфирина был впервые успешно введён атом фосфора. Полученный катионный комплекс был выделен в чистом виде и полностью охарактеризован. Таким образом была показана принципиальная возможность получения порфиринатов фосфора с двумя различными акцепторными мезо-заместителями. Полученный комплекс проявляет некоторые нетипичные для порфиринов свойства, такие как растворимость в воде и нерастворимость в большинстве органических растворителей, низкую термическую стабильность, устойчивость к воздействию кислот и т.д. Параллельно был произведён многостадийный синтез второй части переключателя – гибкой «ручки». Таким образом к концу первого года работ всё готово к синтезу непосредственно заявленного молекулярного переключателя. Также в рамках работ по созданию ультратонких плёнок на основе фталоцианинового рН-сверхчувствительного молекулярного «хамелеона» были разработаны подходы к синтезу необходимого несимметричного комплекса. В настоящий момент работы ведутся над его дальнейшей модификацией, а именно введением тиоацетатных групп для иммобилизации молекулы на поверхность золота. Также была показана невозможность получения несимметричных непериферийно-замещённых фталоцианинов без оксантрен-краунэфирного фрагмента.

Публикации

1. Мешков И.Н., Буляк. В., Горбунова Ю.Г., Жуэти А., Синельщикова А.А., Кирицакас Н., Григорьев М.С., Цивадзе А.Ю., Хоссейни М.В. Molecular brakes based on Zn(II) porphyrin dimer New Journal of Chemistry, Advance Article (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1039/C8NJ01219A

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения второго года работ по проекту с целью получения новых интеллектуальных материалов с управляемыми свойствами на основе молекулярного переключателя на основе димера порфирината цинка (II) были получены плёнки Ленгмюра-Блоджет на основе молекулы димера с различными аксиальными лигандами. Работы проводились совместно с сотрудниками лаборатория физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН. Было подробно исследовано поведение таких систем как при формировании монослоя, так и в твердой плёнке и установлено, что растворы димера с различными концентрациями бидентатного аксиального лиганда DABCO в объёме проявляют различные оптические свойства, но при формировании монслоя на поверхности воды обе системы принимают планарную конформацию с одинаковыми электронными спектрами поглощения. В случае использования монодентатного аксиального лиганда 4-аминопиридина свободное состояние димера сохраняется и в получаемых монослоях и пленках, что также находит отражение в спектрах поглощения. Получаемая при этом плёнка обладает нетипичным спектром флуоресценции, характерным для ортогональной конформации. Стоит отметить, что данная конформация энергетически невыгодна и такая флуоресценция наблюдается крайне редко в подобных системах. В нашем случае это объясняется стерическими затруднениями дли поворота половин димера в конденсированной фазе, что заставляет при возбуждении его испускать фотон из энергетически «невыгодного» положения. По полученным данным подготовлена статья, отправленная в New Journal of Chemistry. Также в рамках данного проекта нами было впервые дано теоретическое объяснение особенностей поведения порфиринатов фосфора(V): влияние природы мезо-заместителей на их устойчивость, а также на эффективность реакции синтеза. С помощью квантово-химических расчётов была продемонстрирована прямая связь между геометрией комплекса, его электронным строением и его свойствами. Было установлено, что введение электрон-акцепторных заместителей значительно усложняет синтез и понижает устойчивость мезо-порфиринатов фосфора(V). При этом эффект проявляется из-за сильного искажения геометрии комплексов, что в свою очередь обусловлено крайне малым размером атома фосфора. На основании полученных данных стало возможным прогнозировать свойства новых порфиринатов фосфора(V). Также была показана принципиальная возможность получения заявленного переключателя на основе бифункционального порфирината фосфора(V), в макроцикле которого одновременно присутствует пиридиновый заместитель и фрагмент бензойной кислоты. На основании полученных результатов была подготовлена рукопись статьи принятая к публикации в журнал Macroheterocycles (DOI: 10.6060/mhc190233m). В рамках работ по созданию рН чувствительного «хамелеона» на основе фталоцианината Mg(II), модифицированного с помощью тиоацетатных групп для иммобилизации на поверхность золота, после поиска синтетических стратегий была подобрана оптимальная, с помощью которой и удалось получить целевое вещество. Полученный оптический переключатель сохранил все свойства своего предшественника, не предназначенного для иммобилизации на поверхность, за исключением способности реагировать на присутствие катионов калия в растворе. При этом изменение спектров поглощения при изменении рН происходит не только в растворе, но и в конденсированной фазе – плёнке на поверхности кварца. Также с помощью спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса было подтверждено формирование самоорганизованного монослоя на поверхности золота, состоящего из молекул полученного «хамелеона», что и являлось изначальной задачей данной части проекта.

Публикации

1. Иван Мешков, Александр Мартынов, Аслан Цивадзе, Юлия Горбунова Theoretical Explanation on Reactivity and Stability of Phosphorus(V) Porphyrins Macroheterocycles, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.6060/MHC190233m

2. Шокуров А.В., Мешков И.Н., Буляк В., Горбунова Ю.Г., Хоссейни М.В., Цивадзе А.Ю., Арсланов В.В., Селектор С.Л. Restriction of the rotational relaxation of a butadiyne-bridged porphyrin dimer in ultrathin films New Journal of Chemistry, 43(28), pp 11419-11425 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/C9NJ01807G

3. И.Н. Мешков, С.В. Шмаков, Ю.Г. Горбунова Anticancer Properties of Phosphorus (V) Porphyrins Macrocycles in Medicine: Book of Abstracts, p.9 (год публикации - 2018)

4. Мешков И.Н., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. Мезо-замещённые порфиринаты фосфора (V): зависимость свойств от строения Физическая химия краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов : сб. тезисов., с. 140 (год публикации - 2018)

5. Мешков И.Н., Горубнова Ю.Г., Буляк В., Цивадзе А.Ю., Хоссейни М.В. Molecular Switches Based on Unusual Poprhyrins XX International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. Book of abstracts, с. 339 (год публикации - 2018)

Возможность практического использования результатов
не указано