Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В связи с нарастающими экологическими проблемами, связанными с загрязнением окружающей среды, исчерпаемостью природных энергоресурсов, актуальным направлением исследований является разработка топливных элементов (ТЭ) для использования в качестве экологичной альтернативы традиционным источникам тока. В настоящее время использование ТЭ ограничено вследствие несовершенства существующих мембран, которые используются в их составе в качестве полиэлектролита. Традиционно в ТЭ используют ионообменные мембраны типа Нафион. Однако их использование лимитируется высокой стоимостью, а также они имеют ряд недостатков, таких как ограниченный интервал рабочих температур, что приводит к «отравлению» катализатора, и необходимость поддержания высокой влажности, которая приводит к усложнению и удорожанию конструкции ТЭ. На сегодняшний день мембраны на основе полибензимидазолов, допированных кислотами (серной, фосфорной), считаются одними из лучших полимеров для использования в топливных элементах, способных функционировать при повышенных температурах. Главным их недостатком является вымывание кислоты из мембран в процессе работы ТЭ и процессы кроссовера. Это приводит к снижению проводимости полимера, потере мощности батареи, а также коррозии составных частей ТЭ. Одним из актуальных подходов для улучшения и стабилизации свойств таких мембран является функционализация полибензимидазолов кислотными группами. При данном подходе возможно снижение количества фосфорной кислоты, требуемой для поддержания высоких значений проводимости. Кроме того, введение в полимерную матрицу неорганических допантов и создание новых гибридных материалов органика/неорганика является одним из эффективных способов направленного изменения свойств материалов. Данный проект направлен на создание и исследование гибридных материалов, где в качестве полимерной матрицы используется полибензимидазол с привитыми фосфоновыми группами (ФЭПБИ-О-ФТ), в которую внедряются оксиды кремния, в том числе поверхность которых содержит дополнительные привитые функциональные группы. В отчетном году были проведены работы по оптимизации методов синтеза гибридных мембран с внедренными частицами оксидов кремния, в том числе с привитыми сульфо-группами, в результате которых разработан способ получения прочных мембран с однородым распределением частиц допанта. С помощью просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что в таких материалах происходит образование частиц размеров 3-5 нм, а также более крупных 20-80 нм, встречающихся значительно реже. Был получен широкий спектр составов гибридных мембран, и все материалы были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа: были изучены морфология мембран, влагосодержание, ионообменные свойства, процессы, происходящие при нагревании образцов, проводимость в различных условиях и другие важные параметры. Для мембран, модифицированных оксидом кремния с функционализированной поверхностью, было установлено, что в условиях повышенной влажности воздуха наблюдается увеличение проводимости на 35% для материалов, содержащих 5-10 мас.% допанта. Исследование проводимости гибридных мембран от температуры так же показало, что введение оксидов кремния приводит к увеличению проводимости по сравнению с исходной мембраной ФЭПБИ-О-ФТ. Максимальное увеличение проводимости наблюдается для материала, содержащего 2-5% оксида кремния с сульфированной поверхностью, а в случае немодифицированного оксида максимальное увеличение проводимости наблюдается для содержания 5-10 мас.% оксида. При исследовании температурных зависимостей проводимости было установлено, что проводящие свойства исходной мембраны ФЭПБИ-О-ФТ, не содержащей допантов, при температуре выше 80°С начинают ухудшаться, что связано с начинающимся процессом выделения воды, участвующей в процессах ионного переноса. В то же время у гибридных мембран такой эффект отсутствует, что свидетельствует об их меньшей влагозависимости благодаря свойству поверхности оксидов удерживать влагу. Одним из важных параметров таких материалов, определяющих перпективность их использования в качестве мембран для ТЭ, является способность удержания фосфорной кислоты полимером условиях работы ТЭ. Поэтому было проведено тестирование полученных гибридных мембран в модельных условиях, близких к работе топливного элемента. В результате было показано, что проводимость мембран после этого возрастает, что связано с поглощением дополнительного количества воды. В данном случае принципиальную роль играют привитые фосфоновые группы, которые обеспечивают дополнительную гидратацию мембран в условиях такого тестирования, а также сохранение высокой проводимости даже при вымывании части кислоты из материала. Таким образом, на данном этапе работ получен целый ряд новых гибридных материалов на основе функционализированного полибензимидазола и оксидов кремния, в том числе с сульфированной поверхностью. Полученные материалы охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа. Высокие значения протонной проводимости делают такие мембраны перспективными для использования в качестве полимерного электролита в ТЭ при температурах до 140°С без дополнительного увлажнения.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В отчетном году были проведены работы по исследованию гибридных мембран на основе фосфорилированного полибензимидазола (ФЭПБИ) с внедренными частицами оксидов кремния, с привитыми функциональными группами различной природы: основной (имидазолинпропильные) и кислотной (пропилфосфоновые). Методом in situ был получен широкий спектр составов исследуемых материалов, которые были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа: были изучены морфология мембран, влагосодержание, ионообменные свойства, процессы, происходящие при нагревании образцов, проводимость в различных условиях и другие характеристики. С помощью просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что в таких материалах происходит образование частиц размеров 3-5 нм. Методом ИК-спектроскопии было исследовано взаимодействие частиц допанта и полимерной матрицы мембраны. Для мембран, модифицированных оксидом кремния с функционализированной основными группами поверхностью, было установлено, что в условиях повышенной влажности воздуха наблюдается увеличение проводимости в 1.5 раза для материалов, содержащих 10-15 мас.% допанта. Исследование проводимости гибридных мембран от температуры так же показало, что введение оксидов кремния приводит к увеличению проводимости по сравнению с исходной мембраной ФЭПБИ-О-ФТ. Максимальное увеличение проводимости наблюдается для материала, содержащего 15 мас.% оксида кремния с поверхностью, функционализированной имидазолинпропильными группами основной природы. Было также установлено, что введение оксидов кремния стабилизирует проводящие свойства материалов при температуре выше 80°С и делает их менее влагозависимыми. Одним из важных параметров таких материалов, определяющих перпективность их использования в качестве мембран для топливных элементов (ТЭ), является способность удержания фосфорной кислоты полимером условиях работы ТЭ. Поэтому на этом этапе таже было проведено тестирование полученных гибридных мембран в модельных условиях, близких к работе топливного элемента. В результате было показано, что проводимость мембран после этого возрастает, что связано с поглощением дополнительного количества воды. В данном случае принципиальную роль играют привитые фосфоновые группы, которые обеспечивают дополнительную гидратацию мембран в условиях такого тестирования, а также сохранение высокой проводимости даже при вымывании части кислоты из материала. Одной из проблем, существующих при использовании мембран ПБИ в топливных элементах, являются процессы кроссовера топлива, при которых происходит снижение мощности топливного элемента. Поэтому важно также изучение проницаемости топлива через полимерный электролит. В рассматриваемых системах внедрение в полимер оксида кремния, в том числе с модифицированной поверхностью, приводит к снижению проницаемости водорода. В ионообменных мембранах это связано с вытеснением электронейтрального раствора, определяющего проницаемость коионов и газов, из центра пор частицами допанта. Эта ситуация весьма благоприятна для использования мембран в ТЭ, поскольку это снижает кросовер топлива (водорода). Из сравнения всех полученных за время выполнения проекта данных о влиянии природы привитых на поверхность допанта функциональных групп и состава гибридных мембран на их физико-химические свойства можно сделать вывод, что наилучшие результаты достигаются при введении 10-15 мас.% оксида кремния, функционализированного имидазолинпропильными группами, обладающими основными свойствами и сродством со структурой полимера. Оптимальным методом введения допанта, при котором материалы имеют однородную структуру, является отливка раствора полимера, содержащего прекурсор для синтеза частиц, с последующим его гидролизом. Таким образом, на данном этапе работ получен целый ряд новых гибридных материалов на основе функционализированного полибензимидазола и оксидов кремния с поверхностью, функционализированной группами различной природы. Полученные материалы охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа. Проведено исследование влияния природы привитых групп и состава материалов на их свойства. Высокие значения протонной проводимости делают такие мембраны перспективными для использования в качестве полимерного электролита в ТЭ при температурах до 140°С без дополнительного увлажнения. Полученные в ходе выполнения проекта данные важны как с фундаментальной точки зрения, так и с практической для дальнейшего планирования состава и предсказания свойств гибридных материалов для различных областей использования. Все заявленные работы выполнены полностью.