Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Выполнение задачи проекта о получении углеродных материалов, каталитически активных в реакции восстановления кислорода, состоит из нескольких этапов: (1) синтез металлоорганических каркасных структур (МОК), (2) пропитка МОК соединениями, обогащающими его железом и азотом, (3) высокотемпературный обжиг в инертной атмосфере. Конечным продуктом является аморфный пористый углеродный материал (уголь). Он электрохимически активен благодаря наличию каталитических центров, сформированных введенными переходными металлами (Zn, Co, Fe) и неметаллами (N). На первой стадии выполнения проекта была отработана методика синтеза монометаллических и биметаллических (гибридных) МОК класса ZIF, содержащих кобальт и цинк в своем составе. Имидазольные линкеры в ZIF также служат источником азота. Указанные классы соединений были получены сольвотермальным, микроволновым и сонохимическим методами. Микроволновой метод синтеза был выбран в качестве основного, так как позволял существенно сократить время синтеза и получить большее количество продукта реакции. Полученные материалы были охарактеризованы методами порошковой рентгеновской дифракции (кристалличность), ИК-спектроскопии (чистота), термогравиметрии (гостевые молекулы). Для определения пористости были измерены изотермы адсорбции/десорбции азота при низкой температуре и рассчитана удельная площадь поверхности, которая составила (по модели БЭТ) 1401-1685 м2/г для ZIF-8 и ZIF-67, 581-811 м2/г для ZIF-68 и 568-815 м2/г для ZIF-69. На второй стадии, полученные МОК были пропитаны раствором 1,10-фенантролином и ацетатом железа (II). Было установлено, что способ пропитки влияет на физико-химические свойства конечного углеродного материала и его каталитическую активность. Перетирание образца в планетарной мельнице для улучшения пропитки приводило к разрушению структуры МОК, а приготовление суспензии МОК в этиловом спирте с последующим добавлением 1,10-фенантролина и ацетата железа (II) ‒ к получению малопористых углеродных материалов. Оптимальным способом оказалась пропитка МОК заранее приготовленным спиртовым раствором 1,10-фенантролина и ацетата железа (II). На третьей стадии, образцы были подвергнуты высокотемпературному нагреву в цилиндрической печи с продувкой инертным газом. Температура нагрева 700 °С позволила получить наиболее каталитически активные образцы по данным циклической вольтамперометрии. Исследование продуктов отжига методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии, позволило установить, что углеродный материал представляет собой аморфные частицы от поверхности которых выходят бамбукоподобные углеродные нанотрубки. По результатам рентгеновской дифракции установлено наличие наночастиц кобальта и железа в матрице материала, а также присутствие Co (0), Fe(0), Fe2+/3+ по данным спектроскопии XANES. Каталитическая активность синтезированных материалов в реакции восстановления кислорода в кислой среде значительно увеличивается при введении в каталитические чернила дополнительного количества коммерческого углеродного материала (Vulcan XC-72), который сам при этом каталитически не активен. C увеличением содержания кобальта в МОК росло количество нанотрубок и увеличивалась их протяженность. Материалы с низким содержанием кобальта (15% и менее) не проявляли какой-либо значимой каталитической активности в реакции восстановления кислорода. Увеличение содержания железа в материале приводило к увеличению количества нанотрубок, но не сказывалось на каталитической активности и значительно уменьшало стабильность катализаторов. Углеродный материал, полученный из гибридного ZIF-67 с мольным соотношением Co:Zn = 2:1 показал наибольшую каталитическую активность и стабильность в реакции восстановления кислорода, для него наблюдался 4-х электронный механизм реакции. Из графиков, построенных в Тафелевских координатах, было получено значение тока обмена 2,4·10-8 A·см−2, близкое к таковому для коммерческого платиносодержащего образца TEC 10E50E (46 вес. % Pt, Tanaka Kikinzoku Kogyo Corp., Япония). По результатам исследований опубликована статья в Electrochemistry Communications (DOI: 10.1016/j.elecom.2018.02.002).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Были получены и обработаны результаты характеризации для установления влияния температуры обработки гибридных ZIF-67 на каталитическую активность и стабильность материалов в реакции восстановления кислорода. Гибридные ZIF-67 (содержащие в узлах кристаллической решётки как ионы цинка, так и кобальта), пропитанные ацетатом железа (II) и 1,10-фенантролином, нагревались в токе аргона в течение 3 часов при температурах 600 °C, 800 °C, 900 °C (обработанные при 700 °C были детально исследованы на предыдущем этапе). Изображения высокой разрешающей электронной микроскопии свидетельствуют о формировании наравне с аморфной углеродной матрицей углеродных нанотрубок в форме бамбука с наночастицами, покрытыми графитовыми слоями, начиная с 5 % содержания кобальта в образце. К исследованным ранее образцам с содержанием кобальта 25, 33, 66 и 75 % была добавлена линейка образцов с низким содержанием кобальта (15 %, 10 %, 5 %, 1% от общего содержания металлов в исходном ZIF-67). Каталитическую активность синтезированных материалов в реакции восстановления кислорода, исследованная методом циклической вольтамперометрии, убывала в ряду NPMC-Co-10 (10% Со) ˃ NPMC-Co-15 (15 % Со) ˃ NPMC-Co-5 (5% Со) ˃ NPMC-Co-1 (1% Со). Было показано, что реакция восстановления кислорода протекает преимущественно через 4-х электронный механизм, более того, только для NPMC-Co-1 (1% Co) концентрация перекиси достигала значений более 15%. Площадь удельной поверхности материалов увеличивается с увеличением температуры синтеза, при уменьшении содержания кобальта в образцах площадь поверхности также увеличивалась. По данным рентгенофлуоресцентного анализа не наблюдалось какого-либо значимого отличия в содержании металлов в углеродных материалах, полученных при разных температурах. Для всей линейки образцов при всех температурах синтеза наиболее каталитически активным и стабильным был образец с 66 % содержанием кобальта 2Co:Zn-ZIF An. Было установлено положительное влияние увеличения температуры синтеза углеродных материалов до 900 °C. Было исследовано влияние увеличения времени высокотемпературной обработки на каталитические свойства углеродных материалов и их стабильность. Увеличение времени синтеза привело к увеличению среднего размера кристаллитов (по данным порошковой рентгеновской дифракции), а также удельной площади поверхности. По данным циклической вольтамперометрии наиболее активными являются материалы, синтезированные при 900 °С в течение 5 часов. Таким образом, оптимальными параметрами синтеза является высокотемпературная обработка ZIF с 66% содержанием кобальта при 900 °С в течение 5 часов. Было исследовано влияние параметров высокотемпературной обработки ZIF-68 и ZIF-69 на каталитическую активность и стабильность углеродных материалов. По данным циклической вольтамперометрии увеличение температуры синтеза приводит к существенному увеличению каталитической активности углеродных материалов, синтезированных как из ZIF-68, так и из ZIF-69 (3 часа). Образец, полученный из ZIF-69 при 600 °С отличался низкой стабильностью и значительно деградировал при циклировании. Наиболее каталитически активный и стабильный образец был получен из ZIF-68 при 900 °С – потенциал начала реакции восстановления кислорода около 0,9 В, что сопоставимо с коммерческими Pt/C катализаторами. Следует отметить существенный минус подобных материалов: малое количество синтезируемых МОК, высокая стоимость линкеров. Как следствие, малое количество финального углеродного материала делает затруднительным характеризацию. Были проведены эксперименты в Европейском центре синхротронного излучения (ESRF) по установлению природы каталитических центров в реакции восстановления кислорода. Измерения (МА-4299) были выполнены на линии BM23. Были запланированы и проведены operando XAS измерения для k-края железа и кобальта для образца c 66 % содержанием кобальта. Было подтверждено присутствие в образце металлических НЧ кобальта с решеткой ГЦК. Полагая, то EXAFS данные не меняются в течение реакции восстановления кислорода, небольшие изменения в области XANES могут указывать на изменения в электронном состоянии поверхностных атомов. В частности, рост первого предкраевого пика при E = 7725 эВ может указывать на поверхностное окисление. Получены данные, свидетельствующие об адсорбции молекулярного кислорода на кобальтовых центрах Co–N–C. Основываясь на качественном анализе, мы можем заключить, что атомы железа находятся в состоянии окисления Fe0 в смешанных Fe-Co НЧ. Хотя в EXAFS анализе обычно бывает трудно разделить вклады от соседних Fe (Z = 26) и Co (Z = 27), сопоставление полученных данных явно указывает на то, что атомы железа являются встроенными в НЧ Co. Принимая во внимание низкую координацию атомов железа, можно предположить, что они главным образом расположены на поверхности НЧ кобальта. На конференции Designing Nanoparticle Systems for Catalysis: Faraday discussion (16-18 мая 2018, Лондон, Великобритания) получен приз за лучший постер от Королевского химического общества (RSC). http://nano.sfedu.ru/ru/research/grants/rnf_lastovina/?CODE=rnf_lastovina