Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения первого этапа проекта проведен синтез ряд новых пиразолатных комплексов меди(I) и серебра(I) - [MPz]nLm (M=Cu, Ag; Pz - пиразолат ион, L - лиганд) с фосфор- (моно и бисфосфины) и азотсодержащими (фенантролин, бипиридил) основаниями. Полученные соединения охарактеризованы в растворе методами ИК, ЯМР спектроскопии и твердом состоянии (ИК, РСА). При взаимодействии трехчленных пиразолатов металлов 11 группы с монодентантными фосфинами PR3 (R - фенил, циклогексил) происходит пересборка макроцикла с образованием биядерного пиразолатного комплекса, содержащего молекулу основания на каждый атом металла - ([MPz]2(PR3)2. Варьирование стехеометрических соотношений реагентов позволяет выделять, как моноядерные - ([MPz](PR3)2, так и тетраядерные комплексы - [MPz]4(PR3)2. В ходе реакции трехчленных пиразолатных макроциклов меди(I) и серебра(I) бис(дифенилфосфино)метаном (dppm) выделены комплексы бициклодеканового типа. В полученных комплексах молекула основания координирована по двум атомам металла в макроцикле, [MPz]3(dppm). На ход реакции не влияют внешние условия (растворитель, температура, ультразвуковая активация). При взаимодействии макроцикла с бисфосфиновыми лигандами, содержащими в углеродной цепи между атомами фосфора более одного атома углерода (dppe, dppp и т.д.) происходит образование нерастворимых продуктов. Исследование подобных систем в растворе, их характеризация и выделение в виде монокристаллов оказалось не возможным. В случае перфторированного аналога dppe (dpfpe) выделен димерный комплекс, структура которого установлена РСА. Как и нерастворимые продукты, данный комплекс проявляет фотолюминесценцию в синей области только при температуре жидкого азота (77K). Взаимодействие макроциклов с дииминовыми лигандами (бипиридил, фенантролин) приводит к пересборке трехчленного макроциклического пиразолата. В случае медного комплекса происходит окисление металла, приводящее к тушению люминесценции. Серебросодержащие пиразолаты представляют собой четырехчленный метал-пиразолатный фрагмент, в котором один атом хелатирован азотсодержащим основанием. Показано, что полученные светочувствительные комплексы проявляют фотолюминесценцию в широком спектральном диапазоне. Впервые продемонстрирована возможность серебросодержащего пиразолата, модифицированного за счет взаимодействия с основанием (фосфины или дииминовые лигандами) проявлять люминесценцию при комнатной температуре. Показано, что варьирование донорно-акцепторных свойств фосфорсодержащих лигандов и их геометрии оказывает значительное влияние на светоиспускание металлопиразолатного комплекса. При переходе от фенильного заместителя к более донорному – циклогексильному происходит гипсохромное смещение полос испускания. Для медьсодержащего комплекса ([CuPz]2(PR3)2) величина смещения равна 210 нм, для серебросодержащего пиразолата ([AgPz]2(PR3)2) величина смещения значительно меньше (Δ=40 нм). Подобные различия могут относиться к различной природе возбужденных состояний – триплетное для медных комплексов (фосфоресценция) и синглетное для серебряных (флуоресценция). Комплексы с бис(дифенилфосфин)метаном [CuPz]3(dppm) и [AgPz]3(dppm) оказались наиболее перспективными кандидатами с точки зрения фотофизических свойств. Оба соединения проявляют фотолюминесценцию в растворе и твердом состоянии. При этом спектр эмиссии медного пиразолатного комплекса в растворе при комнатной температуре проявляет при 532 нм, которая подвергается батохромному сдвигу на 40 нм при охлаждении раствора до 77 К. Рассчитанные времена жизни для данного комплекса, как при комнатной, так и при температуре жидкого азота продолжительны - 32,7 и 148,6 мкс соответственно. Полученные данные демонстрируют возможность медного комплекса проявлять TADF (temperature activated delayed fluorescence). По результатам работы подготовлена и принята к печати публикация в журнале Q2: Synthesis, structures and photophysical properties of phosphorus-containing silver 3,5-bis-(trifluoromethyl)pyrazolates, Titov A. A., Smol'yakov A. F., Baranova K.F., Filippov O. A., Shubina E. S., Mendeleev comm, 2018, doi 10.1016/j.mencom.2018.07.015. Результаты работы представлены в виде устного и стендового докладов на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на получение новых комплексов, проявляющих люминесценцию, установление наиболее перспективных для создания светоиспускающих материалов на их основе. В качестве основных задач, поставленных для выполнения в течение второго года исполнения проекта, было предложено: 1. Установить закономерности «состав-свойство» для димерных пиразолатных комплексов меди(I) и серебра(I) с третичными фосфинами в зависимости от заместителей при атоме фосфора. 2. Детальное изучение фотолюминесцентных свойств трехчленных пиразолатов меди(I) и серебра(I), модифицированных бис(дифенилфосфин)метаном с привлечение квантово-химических расчётов высокого уровня (TD-DFT) для объяснения природы возбужденных состояний. Установление путей увеличения эффктивности полученных комплексов. 3. Выделение комплексов металлопиразолатов, сформированных на полимерной матрице за счет координации к фосфор- и азотсодержащие фрагменты в боковой цепи. Изучение их фотофизических свойств. На примере димерных пиразолатных комплексов меди(I) и серебра(I) с третичными фосфинами показано, что атом металла играет важную роль на природу возбужденных состояний, при этом влияние на положение полосы испускания может быть минимальным. Природа заместителей при атоме фосфора оказывает основное влияние на фотофизическое поведение комплексов, а не его донорно-акцепторные свойства. Например, введение арильного заместителя открывает возможности для лигандцентрованной фосфоресценции 3LCAr, но при этом снижается эффективность фотолюминесценции. За счет варьирования заместителя можно достаточно управлять положением эмиссии комплекса. При замена фенильных заместителей на алифаические циклогексильные происходит существенное увеличение квантового выхода. Введение заместителей проявляющих яркую фосфоресценцию, таких как нафтил, антраценил открывает широкие возможности для получения новых эффективных димерных пиразолатов металлов 11 группы. Данная гипотеза подтверждена на примере комплекса меди (CuBF4) с комерчески доступными 3,5-диметилпиразолом и 2,20-бис(дифенилфосфино)-1,10-биснафтил (БИНАП). Комплекс обладает яркой фотолюминесценцией в твердом состоянии. Основными каналами возбуждения являются переходы переноса заряда с металла на нафтильный заместитель, (M+P)LnaphCT. При комнатной температуре этот комплекс проявляет оранжевую фосфоресценцию. Снижение температуры до 77 К приводит к расщеплению наблюдаемой фосфоресценции: из состояния переноса заряда и более интенсивной долгоживущей (2.6 мс) лиганд-центрированную (LCbisNaph) эмиссию. Таким образом, показана перспективность развития направления о получении комплексов металлопиразолатов с лигандами, проявляющих “собственную” эмиссию. Трехчленные пиразолатные комплексы меди и серебра с бис(дифенилфосфино)метан показали себя как наиболее перспективные кандидаты с точки зрения эффективности светоиспускания и управления им. В частности, как и для димерных комплексов показано, что в данном случае атом металла играет драматическое влияние на эмиссионное поведение. В случае серебросодержащего комплекса в первую очередь наблюдается эмиссия лигандов, в частности ароматических заместителей-фенилов, приводящая к флуоресценции. Для медного комплекса, атом металла вносит значительный вклад в испускание, природу которого можно описать, как перенос заряда с металла на лиганд, достаточно типичное для комплексов меди (I). Результаты квантово-химических рассчетов хорошо подтверждают наблюдаемые экспериментальные данные. Впервые для медьсодержащих пиразолатов установлено явление TADF, что открывает широкие возможности для значительного повышения квантового выхода данных систем, вплоть до 100%. Впервые изучено взаимодействие пиразолатных макроциклов меди и серебра с полимерами, за счет координации к фосфор- и азотсодержащие фрагменты в боковой цепи, на примере полимерных матриц с достаточно низким содержанием (<3%) координирующих групп. Установлено, что в результате комплексообразования происходит значительное изменение фотофизических свойств, как самого полимера, так и исходного металлокомплекса. Использование матриц, содержащих большее (в весовом соотношении) число групп-коннекторов открывает широкие возможности для получения светоиспускающих материалов на основе пиразолатных комплексов меди и серебра.