КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10321

НазваниеПроизводные бис(дикарболлида) кобальта и железа в дизайне новых молекулярных электропроводящих и магнитных материалов

РуководительСтогний Марина Юрьевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2017 - 06.2019

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаКарбораны, металлакарбораны, бис(дикарболлиды) переходных металлов, тетратиафульфаленовые соли, молекулярные проводники, синтез, свойства.

Код ГРНТИ31.21.29

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Синтез мультифункциональных материалов является одним из самых важных направлений современной науки. При этом, создание новых многофункциональных электропроводящих материалов, начиная от диэлектриков и заканчивая сверхпроводниками, остается очень актуальным, так как различные по свойствам электропроводящие материалы являются непременными компонентами разнообразных микро- и макроэлектроннных устройств, которые используются во всех отраслях техники. В этом отношении, весьма перспективной является молекулярная химия и молекулярный дизайн, позволяющие получать новые материалы, сочетающие в себе несколько (два и более) различных физических свойств, что порой бывает сложно или даже невозможно достичь, если речь идет, например, об однородных кристаллах или классических металлах [G. Saito and Y. Yoshida, Frontiers of organic conductors and superconductors, in Unimolecular and supramolecular electronics I, ed. R.M. Metzger, Springer-Verlag, Berlin, 2012, 312, 67-126]. Также большой интерес представляет и поиск молекулярных систем, способных образовывать магнитно-упорядоченные структуры [E. Coronado and P. Day, Magnetic Molecular Conductors. Chem. Rev., 2004, 104, 5419-5448]. Катион-радикальные соли, образующиеся в результате окисления производных тетратиафульвалена, вызывают значительный интерес с точки зрения создания молекулярных проводящих и магнитных материалов с широким диапазоном электрических свойств, от диэлектрических до сверхпроводящих, а также возможностью образования магнитоупорядоченных структур [J. Yamada and T. Sugimoto, TTF chemistry – fundamentals and applications of tetrathiafulvalene, Kodansha and Springer, Tokyo, 2004]. Данные соединения представляют собой гибридные системы, состоящие из нескольких слоев, один из которых является донором π-электронов и отвечает за проводимость, а другой представляет собой акцепторный зарядкомпенсирующий анион. Следует отметить, что свойства таких молекулярных проводников при одинаковом катионе зависят, главным образом, от анионной части. Несмотря на то, что анионная часть не участвует непосредственно в процессе проводимости, она играет основную роль в формировании упаковки катион-радикалов, поэтому изменения в размере, пространственной ориентации, объеме, а также акцепторных свойствах противоиона, как правило, приводят к значительным изменениям в электропроводности соединений. В связи с этим, важным представляется поиск новых гибридных молекулярных систем с различной комплементарностью донорно-акцепторных слоев друг к другу, что позволит получать электропроводящие материалы с заданными свойствами. Кроме того, введение переходных металлов в анионную часть может привести к появлению магнитного момента и получению материалов, обладающих одновременно как различными электропроводящими свойствами, так и представляющих собой магнитно-упорядоченные системы. Ранее было показано, что в качестве анионной составляющей в катион-радикальных солях на основе тетратиафульвалена и его производных с успехом могут быть использованы бис(дикарболлид)ные комплексы переходных металлов [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2]-, которые возможно легко модифицировать путем замены отдельных атомов водорода на различные функциональные группы [V.I. Bregadze, O.A. Dyachenko, O.N. Kazheva, A.V. Kravchenko, I.B. Sivaev, V.A. Starodub, Tetrathiafulvalene-based radical cation salts with transition metal bis(dicarbollide) anions. CrystEngComm., 2015, 17, 4754-4767]. Научная новизна работы заключается в использовании в качестве зарядкомпенсирующих анионов ранее неописанных производных бис(дикарболлидов) переходных металлов, содержащих в металлакарборановом кластере заместители, которые способны как стабилизировать определенные вращательные изомеры вращения (ротамеры), так и взаимодействовать с катионной подрешеткой, что позволит целенаправленно влиять на упаковку последней и, таким образом, на электропроводящие и магнитные свойства полученных материалов. В данном исследовании предлагается разработать методы синтеза и непосредственно синтезировать ряд новых производных бис(дикарболидов) кобальта и железа с такими заместителями. Выбор бис(дикарболлида) кобальта обусловлен его диамагнитным характером, а следовательно и легкостью исследования методом ЯМР-спектроскопии. В то же время, комплексы парамагнитного бис(дикарболлида) железа позволят получать материалы с новыми магнитными характеристиками.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены ранее неописанные ди- и тетразамещенные производные бис(дикарболлида) кобальта и железа с заместителями в разных положениях верхнего пояса кластерных фрагментов, а, следовательно, и различными вариантами внутримолекулярных связей. Это позволит изучить влияние отличных друг от друга ротамеров на кристаллическую упаковку тетратиафульваленовых солей на их основе, а также ее влияние на электропроводящие и магнитные свойства соединений. В качестве дизамещенных производных бис(дикарболлидов) кобальта и железа планируется получить метокси-производные с заместителями в положениях 8,8/ борного остова, а также дигалогенпроизводные, посредством введения атомов йода и брома в положения 4(7),4/(7/) борного остова. Тетразамещенные производные бис(дикарболлидов) кобальта и железа будут синтезированы за счет введения метилсульфидных заместителей –SCH3 по всем четырем атомам углерода. Необходимо заметить, что получением новых производных бис(дикарболлидов) переходных металлов занимаются несколько известных групп, в частности, группа профессора Теиксидора (Prof. Francesc Teixidor) в Институте науки о материалах Барселоны (Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB)), и группа доктора Грюнера (Dr. Bohumir Grüner) в Институте неорганической химии Чешской Академии наук (the Institute of Inorganic Chemistry of Academy of Sciences of Czech Republic). Однако их работа в основном направлена либо на фундаментальные исследования, либо на поиск новых материалов для использования в медицине. Исследованием электропроводящих и магнитных свойств бис(дикарболлидов) переходных металлов занимаются на Химическом факультете Харьковского национального университета им. В.Н. Каразина (доктор А.В. Кравченко), в Институте экспериментальной физики Словацкой Академии наук (профессор А. Фехер), и в Институте проблем химической физики Российской Академии наук (профессор О.А. Дьяченко), в непосредственном сотрудничестве с которыми планируется проводить электросинтез кристаллов тетратиафульваленовых солей и изучение их физических свойств. Соединения, которые предлагается получить в данной работе, невозможно получить прямой модификацией бис(дикарболлидных производных). Поэтому предлагается непрямой метод получения данных комплексов за счет введения заместителей в остов клозо- или нидо-карборанов, из которых далее будет осуществляться сборка непосредственно бис(дикарболлидов) кобальта и железа. Так, для получения метокси-производных с заместителями по восьмым атомам бора, вначале предлагается провести конверсию незамещенного клозо-карборана в его нидо-форму. Для введения в остов группы –ОСН3 будет использован разработанный нами ранее метод получения оксониевых производных 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона посредством взаимодействия последнего с солями ртути(II). Предполагается, что в данном случае за счет образования водородных связей между атомами кислорода и СН-группами лигандов будет стабилизироваться трансоидная конформация бис(дикарболлид)ных анионов, обладающая нулевым дипольным моментом. Взаимная ориентация заместителей в металлокарборанах является важным фактором, определяющим кристаллическую упаковку. Это связано с тем, что в зависимости от конформации меняется дипольный момент аниона, что приводит к различной ураковке катион-радикалов и, как следствие, к различию в электропроводящих и магнитных свойствах материалов. Синтез дигалогензамещенных комплексов бис(дикарболлидов) кобальта и железа также будет основываться на модификации незамещенного нидо-карборана. Так, прямым галогенированием планируется получить монойод и монобром производные 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона и далее осуществить синтез ранее неописанных бис(дикарболлидных) комплексов кобальта и железа с заместителями в четвертом (седьмом) положениях борного остова. В данном случае, при моногалогенировании нидо-карборана будет образовываться смесь энантиомеров, что в дальнейшем приведет к получению смеси диастереомеров. Разделение изомерной смеси планируется проводить методом колоночной хроматографии. Предполагается, что в данном случае за счет образования внутримолекулярных водородных связей между атомами галогенов и СН-группами лигандов будут стабилизироваться гош-конформации бис(дикарболлид)ных анионов. Для синтеза тетратиаметильных комплексов бис(дикарболлидов) кобальта и железа с заместителями по всем четырем атомам углерода предлагается вначале синтезировать дитиаметильное производное клозо-карборана, провести его конверсию в соответствующее нидо-соединение и далее осуществить сборку непосредственно бис(дикарболлидных) комплексов. Предполагается, что такое введение заместителей в остов соединения позволит избежать образования смеси трудноразделимых смесей изомеров, исключит образование внутримолекулярных водородных связей, а также будет способствовать образованию S…S взаимодействий между лигандами, которые должны приводить к стабилизации цисоидной конформации, обладающей наибольшим дипольным моментом. Все полученные соединения будут исследованы методами ЯМР и ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Помимо этого, планируется провести исследование электропроводящих и магнитных свойств тетратиафульваленовых солей описанных выше производных. Научно-практическая значимость работы состоит в том, что будут разработаны новые методы синтеза производных бис(дикарболлидов) кобальта и железа, получен ряд ранее неописанных производных данных комплексов с разными заместителями, которые способны стабилизировать определенные ротомеры, и, следовательно, взаимодействовать с катионной подрешеткой, что позволит целенаправленно влиять на упаковку последней и, таким образом, на электропроводящие и магнитные свойства полученных материалов. Благодаря сотрудничеству с Харьковским национальным университетом им. В.Н. Каразина, на основе данных соединений будут получены тетратиафульваленовые катион-радикальные соли, электропроводящие и магнитные свойства которых будут изучены в Институте проблем химической физики Российской Академии наук и Институте экспериментальной физики Словацкой Академии наук. Предполагается, что полученные соединения смогут найти применение для создания новых электропроводящих и магнитных материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработан селективный метод синтеза 9-метокси и 10-метокси производных нидо-карборана (9-MeO-7,8-C2B9H11- и 10-MeO-7,8-C2B9H11- соответственно) реакцией калиевой соли нидо-карборана с диметоксиметаном в присутствие эквимолярного количества HgCl2 в среде бензола, а также путем снятия одной метильной группы из соответствующих диметилоксониевых производных нидо-карборана, образующихся в этой же реакции. Изучено взаимодействие калиевой соли нидо-карборана с пропионитрилом и бис(2-цианоэтиловым) эфиром в присутствии хлорида ртути (II) в среде бензола. Селективно получены зарядкомпенсированные нитрилиевые производные нидо-карборана (10-CH3CH2CN)-7,8-C2B9H11 и (10-NCCH2CH2OCH2CH2CN)-7,8-C2B9H11 соответственно. Изучены реакции присоединения по тройной связи нитрилиевых производных O-, S, и N-нуклеофилов. Показано, что в случае с (10-CH3CH2CN)-7,8-C2B9H11 реакции со спиртами и меркаптанами приводят к получению E и Z изомеров, которые разделяются методом колоночной хроматографии. Для (10-NCCH2CH2OCH2CH2CN)-7,8-C2B9H11 было обнаружено, что при реакциях присоединения по тройной связи в зависимости от нуклеофила либо образуются разделяемые E и Z-изомеры с сохранением боковой цепи (S-нуклеофилы), либо происходит ее обрыв с отщепление акрилонитрила (N-нуклеофилы), либо с отщеплением акрилонитрила и воды (О-нуклеофилы). Для ряда полученных иминиевых солей проведено рентгеноструктурное исследование. Реакцией клозо-карборана с бутиллитием и диметилдисульфидом с последующим деборированием фторидом цезия, было получено С-замещенное диметилсульфидное производное нидо-карборана Cs[7,8-(СН3)2-7,8-С2В9Н10]. Обнаружено, что в реакциях Cs[7,8-(СН3)2-7,8-С2В9Н10] с хлоридом кобальта или хлоридом железа (II) вместо бис(дикарболлидных) комплексов образуются хелатные комплексы кобальта и железа соответственно. В то же время, реакции комплексообразования монометилсульфидного производного нидо-карборана Cs[7-СН3-7,8-С2В9Н10] с хорошими выходами привели к получению соответствующих бис(дикарболлидов) кобальта и железа. Разработан метод синтеза 8-алкокси, 8-алкокси-8’-гидрокси и 8,8’-диалкокси производных бис(дикарболлида) кобальта путем алкилирования 8-гидрокси и 8,8’-дигидрокси бис(дикарболлида) кобальта алкилиодидами в присутствие избытка гидрида натрия. Реакции тетраметиламмониевой соли 8-гидрокси бис(дикарболлида) кобальта с MeI, EtI или PrI в сухом диметоксиэтане или ацетонитриле в присутствие 10-кратного избытка гидрида натрия селективно привели к получению ранее не описанных 8-метокси-, 8-этокси- и 8-пропокси производных бис(дикарболлида) кобальта соответственно, выделенных в виде натриевых или тетраметиламмониевых солей. В случае с 8,8’-дигидрокси производным бис(дикарболлида) кобальта алкилирование MeI, EtI или PrI в присутствии 2-х кратного избытка гидрида натрия в сухом диметоксиэтане приводит к получение 8-алкокси-8’-гидрокси производных бис(дикарболлида) кобальта. Использование большого избытка основания в реакциях алкилирования 8,8’-дигидрокси производного или 8-алкокси-8’-гидрокси производных приводит к получению 8,8’-диалкокси производных бис(дикарболлида) кобальта. Для тетраметиламмониевой соли 8,8’-диметокси бис(дикарболлида) кобальта была получена кристаллическая структура, показавшая, что в данном соединении заместители принимают трансоидную конформацию. При этом одна из метокси-групп направлена к СН-группам и образует с ними внутримолекулярные водородные связи, в то время как другая направлена в сторону от СН-групп карборанового остова. В результате синтезировано 9 новых ранее не описанных производных бис(дикарболлида) кобальта, которые были отправлены для получения катион-радикальных тетратиафульваленовых солей в Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина и для изучения электрохимических свойств в Университет г. Сиены.

Публикации

1. М.Ю.Стогний, И.Б.Сиваев,А.О.Чижов, В.И.Брегадзе Synthesis of 8-alkoxy and 8,8’-dialkoxy derivatives of cobalt bis(dicarbollide) Journal of Organometallic Chemistry, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2018.03.005

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе второго года выполнения проекта были исследованы реакции комплексообразования бор- и углеродзамещенных метокси-производных нидо-карборана, содержащих заместители по первому, первому и второму, десятому и девятому(одиннадцатому) положениям борного остова. В-замещенные метокси-производные нидо-карборана, а именно симметричное [10-MeO-C2B9H11]- и несимметричное [9-MeO-C2B9H11]- были получены реакцией калиевой соли нидо-карборана с диметоксиметаном в присутствии хлорида ртути (II) в среде бензола. С-замещенные метокси-производные нидо-карборана были получены алкилированием моногидрокси- и дигидроксипроизводного клозо-карборана метилиодидом с последующей конверсией полученных клозо-соединений в нидо-форму. В случае алкилирования моногидроксипроизводного клозо-карборана помимо ожидаемого метокси-производного было также получено метилметоксипроизводное клозо-карборана, которое также было конвертировано в нидо-форму и использовано для сборки бис(дикарболлидных) комплексов. Изучение реакций комплексообразования полученных нидо-карборановых прекурсоров привело к следующим результатам: на основе симметрично-замещенного К[10-MeO-C2B9H11] был получен симметричный комплекс железа K[8,8′-(MeO)2-3,3′-Fe(1,2-C2B9H10)2]. Реакции комплексообразования несимметричного К[9(11)-MeO-C2B9H11] с солями кобальта и железа дают только один 4,7′-изомер как для бис(дикарболлида) кобальта, так и в случае бис(дикарболлида) железа rac-[4,7′-(MeO)2-3,3′-Со(1,2-C2B9H10)2]− и rac-[4,7′-(MeO)2-3,3′-Fe(1,2-C2B9H10)2]−, соответственно. Было показано, что ди-С-замещенное диметоксипроизводное нидо-карборана Cs[7,8-(MeO)2-7,8-C2B9H10] вместо бис(дикарболлидных) комплексов приводит к получению малоустойчивых хелатных комплексов кобальта и железа с атомами кислорода. В то же время, синтез бис(дикарболлидов) кобальта и железа из монометокси- и метилметоксипроизводных нидо-карборана Cs[7-MeO-7,8-C2B9H11] и Cs[7-Ме-8-MeO-7,8-C2B9H10], соответственно, позволил селективно получить смеси meso-[4,4’(7,7’)-(MeО)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’(7,4’)-(MeО)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- (М=Co, Fe), и meso-[4,4’-Me-7,7’-MeО-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’-Me-7,4’-MeО-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- (М=Co, Fe). Таким образом, был получен ряд ранее неописанных производных бис(дикарболлидов) кобальта и железа, содержащих метокси-заместители по разным положениям верхнего пояса дикарболлидного лиганда, в том числе и по атомам углерода. Кроме того, обнаружена возможность использования диметилоксониевых производных нидо-карборана в качестве метилирующих агентов, способных селективно метилировать соединения, содержащие два реакционных центра такие, как, например, 3-метил-6-нитро-1Н-индазола. Были исследованы реакции комплексообразования моногалогензамещенных производных нидо-карборана [9-I-C2B9H11]- и [9-Br-C2B9H11]-, полученных прямым галогенированием нидо-карборана. В результате получены диастериомерные смеси дигпалогенпроизводных бис(дикарболлидов) кобальта и железа meso-[4,4’(7,7’)-(I)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’(7,4’)-(I)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- (М=Co, Fe), и meso-[4,4’(7,7’)-(Br)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[4,7’(7,4’)-(Br)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- (М=Co, Fe). С помощью метода колоночной хроматографии была разделена смесь диастериомеров дийодпроизводного бис(дикарболлида) кобальта и получена кристаллическая структура rac-изомер Cs[4,7’(7,4’)-(I)2-3,3’-Co(1,2-C2B9H10)2], показавшая гош-конформацию дикарболлидных лигандов друг относительно друга. Кроме того, была обнаружена возможность замещения атома йода в монойод-нидо-карборане на другие нуклеофилы, такие как, например, гидрокси-группа, что делает данное соединение перспективным прекурсором для получения ряда других производных нидо-карборана, которые подчас невозможно или достаточно сложно получить прямым путем, как, например, 9-гидроксипроизводное [9-НО-C2B9H11]-. Получены тетратиафульваленовые катион-радикальные соли С-замещенных метилсульфидных комплексов кобальта и железа, а именно смеси meso-[1,1’(2,2’)-(MeS)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]- и rac-[1,2’(2,1’)-(MeS)2-3,3’-М(1,2-C2B9H10)2]-(М=Co, Fe). Изучена кристаллическая упаковка данных соединений и показано, что более перспективным для дальнейшего исследования электропроводящих свойств является метилсульфидное производное бис (дикарболлида) кобальта.

Публикации

1. М. Ю. Стогний, С. А. Ерохина, А. А. Анисимов, К. Ю. Супоницкий, И. Б. Сиваев, В. И. Брегадзе 10-NCCH2CH2OCH2CH2C≡N-7,8-C2B9H11: Synthesis and Reactions with Various Nucleophiles Polyhedron, V. 37 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.114170

2. М.Ю. Стогний, С.А. Ерохина, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе Synthesis of C-Methoxy- and C,C’-Dimethoxy-ortho-carboranes Journal of Organometallic Chemistry, 927 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121523

3. М.Ю. Стогний, С.А. Ерохина, И.Б. Сиваев, В.И. Брегадзе Nitrilium Derivatives of Polyhedral Boron Compounds (Boranes, Carboranes, Metallocarboranes): Synthesis and Reactivity Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements Journal, - (год публикации - 2019)

4. М.Ю. Стогний, С.А. Ерохина, И.Д. Косенко, А.А. Семиошкин, И.Б. Сиваев Dimethyloxonium and Methoxy Derivatives of nido-Carborane and Metal Complexes Thereof Inorganics, V.46 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/inorganics7040046

Возможность практического использования результатов
не указано