КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10238

НазваниеСпин-меченые производные полифторированных пара-хинонов для создания высокоспиновых систем и молекулярных спиновых устройств.

РуководительЖиветьева Светлана Ивановна, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаХиноны, фторорганические соединения, парамагнетики, органические бирадикалы, высокоспиновые системы.

Код ГРНТИ31.21.00

СтатусЗакрыт досрочно

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Стало общепризнанным, что современный технологический прогресс связан с приходом новых технологий, предполагающих направленное конструирование пространственной структуры веществ на масштабах порядка 1–100 нм, т.е. в промежутке между атомным и макроскопическим уровнями. Разработка таких нанотехнологий требует новых подходов – качественного скачка от обычных операций с веществом к манипуляциям отдельными молекулами или их частями. Один из таких подходов заключается в использовании стратегии типа «снизу-вверх», в которой продукт собирается необходимым образом из блоков нанометрового масштаба или отдельных молекул. Речь идет о молекулярной нанотехнологии, по сути, предполагающей создание условий для самоорганизации органических и неорганических молекул в супрамолекулярные ансамбли с той или иной иерархией структурных уровней. В том случае, если в качестве строительных блоков выступают радикалы, полирадикалы и парамагнитные металлокомплексы, то их должная самоорганизация приводит к магнитноактивным высокоспиновым системам, так называемым магнетикам на молекулярной основе. Важной составляющей молекулярного дизайна магнетиков является создание необходимых парамагнитных, в том числе высокоспиновых строительных блоков. Проект ориентирован на синтез и исследование нового класса парамагнетиков, служащих строительными блоками, а именно, полифторированных пара-хинонов, несущих стабильные радикальные группировки. В том, что это новый класс объектов, нет никакого сомнения, поскольку данные о получении и свойствах спин-меченых полифторированных пара-хинонов в литературе представлены только на примере тетрафтор-1,4-бензохинона, содержащего во 2 и 5-положениях окси- или амино-TEMPO радикал [J. Org. Chem., 2009, 74, 9345] . Более того, крайне скудны сведения и о парамагнитных производных нефторированных пара-хинонов [J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4523; Chem. Lett., 2008, 37, 788; Chem. Lett., 2010, 39, 671]. К примеру описанное ранее в литературе соединение – 2,5-диоксоциклогекса-1,4-диенил-замещенный нитронилнитроксил, давал при восстановлении бирадикал с триплетным основным состоянием и весьма значительным ~50 K параметром обменного взаимодействия [J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4523]. Есть все основания полагать, что введение атомов фтора в хиноидный фрагмент, равно как и аннелирование данного фрагмента к карбо- или гетероциклам будет способствовать повышению стабильности бирадикалов, генерируемых из спин-меченых пара-хинонов. Естественно также ожидать, что степень фторирования структурно родственных пара-хинонов будет существенно влиять на энергию обменного взаимодействия между спин-несущими фрагментами. Действительно, проведенные квантово-химические расчеты таких бирадикалов подтверждают, что нарастание числа атомов фтора в хиноидном фрагменте 2,5-диоксоциклогекса-1,4-диенил-замещенного нитронилнитроксила увеличивает триплет-синглетное расщепление. Отсюда следует целесообразность развития химии спин-меченых полифторированных пара-хинонов, так как в этом случае возможен выход на новый тип стабильных триплетных бирадикалов с большими энергиями обменного взаимодействия. Поскольку при этом они еще и являются носителями отрицательного заряда, то это относит их к редчайшему типу строительных блоков – анионных частиц со спином S=1. Задача проекта научиться создавать такие частицы химическими и электрохимическими методами, изучить их строение и магнитные свойства, установить возможность их использования в качестве носителя спина S=1 в таких нанотехнологичных областях, как молекулярный дизайн магнетиков и ox-red активных спиновых устройств.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта будет создана новая группа парамагнетиков: ряд полифторированных пара-хинонов, несущих радикальные группировки разного структурного типа. Для этого будут разработаны методы получения спин-меченых полифторированных пара-хинонов, установлена их молекулярная и кристаллическая структура, проведен анализ магнитных свойств. Следующим этапом станет изучение возможности избирательного химического или электрохимического одноэлектронного восстановления полифторированного хинонного фрагмента с целью генерации и детального изучения образующихся би- и полирадикальных систем с носителями спинов разной природы. Будут получены комплексы с переносом заряда, в том числе со сложными спин-мечеными донорами, изучены присущие таким комплексам магнитно-структурные корреляции. Будут созданы спин-меченые полифторированные пара-хиноны, несущие специальный линкер, позволяющий использовать такие хиноны в качестве электрохимических репортерных групп, пригодных для дискриминации олигонуклеотидов и использования в электрохимических геносенсорных технологиях. Планируемое в ходе реализации проекта создание представительной группы спин-меченых полифторированных производных пара-хинонов, исследование и применение в области молекулярного магнетизма их восстановленных бирадикальных форм – новое направление исследований в химии стабильных органических радикалов, оно отвечает Стратегии НТР РФ, связанному с созданием новых материалов и технологий. Примеров подобных работ в литературе нет. Таким образом, проект “Спин-меченые производные полифторированных пара-хинонов для создания высокоспиновых систем и молекулярных спиновых устройств” соответствует мировому уровню исследований, он отвечает современным задачам в области и молекулярного дизайна магнетиков, и создания ox-red активных молекулярных спиновых устройств.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Цель проекта – синтез спин-меченых производных пара-хинонов, содержащих в своем составе атомы фтора, с целью получения на их основе триплетных органических систем и изучения присущих им магнитно-структурных корреляций. В первый год работы был получен широкий ряд полифторированных 1,4-нафтохинонов с различными заместителями (H, OH, OCH3, NH(t-Bu), F и др.) как в хиноновом, так и в бензольном кольце. Многие из этих соединений были получены впервые (выхода приведены в скобках). Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия) и элементного анализа. Проведен квантово-химический анализ серии фторированных хинон-нитроксилов. Показана взаимосвязь числа, а также расположения атомов фтора и окислительной способности спин-меченых хинонов. Установлено, что восстановление фторированных хинон-нитроксилов приводит к триплетным бирадикалам с достаточно большой величиной обменного взаимодействия между неспареными электронами, которое существенно зависит от двугранного угла между плоскостями хинона и нитроксила. В работе впервые изучена возможность применения литиевого производного 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксид-1-оксила в качестве С-нуклеофила в реакциях с полифторированными 1,4-нафтохинонами (2-метоксипентафтор-1,4-нафтохиноном и гексафтор-1,4-нафтохиноном) для получения новых парамагнитных соединений. Было показано, что при этом образуются продукты присоединения к одной и/или двум C=O связям исходного 1,4-нафтохинона. Оказалось, что наибольший выход этих продуктов был получен при повышенных (~0 °C) температурах и составлял 84% и 16% для моно- и дирадикалов, соответственно. Таким образом, в ходе реализации проекта были получены и полностью охарактеризованы первые представители новой группы парамагнетиков: продукты присоединения по C=O связи исходных 1,4-хинонов, несущих радикальные группировки нитронилнитроксильного типа. Синтезированные органические парамагнетики были полностью охарактеризованы данными ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии, их молекулярная и кристаллическая структура установлена методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА в кристалле происходит образование внутримолекулярной H-связи между ОН-группой и атомом O нитронилнитроксильной группы. Согласно данным УФ и ЭПР-спектроскопии, полученные моно- и динитронилнитроксилы склонны в толуольном растворе к спонтанному дезоксигенированию с образованием соответствующих иминонитроксилов, тогда как в воде парамагнетики устойчивы.

 

Публикации

1. Живетьева С.И., Заякин И.А., Багрянская И.Ю., Зайцева Е.В., Третьяков Е.В. Interaction of a Lithiated Nitronyl Nitroxide with Polyfluorinated 1,4-Naphthoquinones Tetrahedron, - (год публикации - 2018)

2. Петрова М.М., Живетьева С.И., Третьяков Е.В. Triplet diradicals derived from quinone-nitroxides: a quantum-chemical study Journal of Computational Chemistry & Molecular Modelling (SDRP-JCCMM), - (год публикации - 2018)

3. Заякин И.А., Живетьева С.И., Третьяков Е.В., Багрянская И.Ю., Зайцева Е.В. Interaction of the lithium-derivative of nitronyl nitroxide with 2-methoxypentafluoro-1,4-naphthoquinone Conference "Current Topics in Organic Chemistry" CTOC-2018, страница 125 (год публикации - 2018)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Цель проекта – синтез спин-меченых производных пара-хинонов, содержащих в своем составе атомы фтора, с целью получения на их основе триплетных органических систем и изучения присущих им магнитно-структурных корреляций. Нами было показано, что замена литиевого 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-3-оксид-1-оксила на цинк-производный нитронилнитроксила (NN-ZnCl) не привело к значительным изменениям в наборе продуктов: Следует отметить, что скорость реакции была значительно ниже, чем в случае использования литиевого нитронилнитроксила (NN-ZnCl), продукт был выделен с выходом ~50% при комнатной температуре. При этом образование монорадикала при температуре ниже комнатной не наблюдали. В аналогичных условиях реакция гексафтор-1,4-нафтохинона с цинк-производным нитронилнитроксила (NN-ZnCl) не приводила к парамагнитным продуктам. Синтезирован ряд формил-производных 1,4-диметоксибензолов, 1,4-диметоксинафталинов, часть из которых содержали атомы галогена в соседнем к формильной группе положении. Также был впервые получен 2-формил-3-хлор-1,4-нафтохинон с количественным выходом. Была исследована возможность конденсации полученных соединений с бис-гидроксиламином в различных условиях. После варьирования условий реакции (растворитель, температура и др.) было установлено, что реакция конденсации не идет. При этом в реакции 2-формил-3-хлор-1,4-нафтохинона с бис-гидроксиламином фиксировали лишь продукт замещения атома хлора. Был синтезирован ряд йод- и бромсодержащих 1,4-бензо- и 1,4-нафтохинонов. Состав и строение известных соединений подтверждалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия) и элементного анализа. Была исследована возможность синтеза спин-меченых производных пара-хинонов через реакцию кросс-сочетания с золотосодержащим нитронилнитроксилом и с монорадикалом, имеющим терминальный атом водорода. Было показано, что 1,4-хиноны в подобных превращениях склонны восстанавливаться при действии исходных парамагнитных реагентов. Нами было показано, что реакция броманила и 2-бром-3-метокси-1,4-нафтохинона с нитронилнитроксильным радикалом в условиях реакции Соногашира приводит к диамагнитным продуктам темно-синего цвета с выходами 5-15%. Синтезированные соединения удалось выделить в виде качественных кристаллов при медленном испарении из смеси ацетон-гептан (1:2) и CH2Cl2-гептан (1:2) при ~ -5°С. Их строение было доказано данными рентгеноструктурного анализа (Рис. 1). Рис. 1.

 

Публикации

1. Живетьева С.И., Заякин И.А., Багрянская И.Ю., Третьяков Е.В. 2-ДИЭТИЛАМИНОВИНИЛ-ПРОИЗВОДНЫЕ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ 1,4-ХИНОНОВ: СИНТЕТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ Журнал структурной химии, № 8, Том 61, С. 1321-1327. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.26902/JSC_id59856

2. Живетьева С., Заякин И., Багрянская И., Зайцева Е., Багрянская Е., Третьяков Е. Interaction of a Lithiated Nitronyl Nitroxide with Polyfluorinated 1,4-Naphthoquinones VIII International Conference "High Spin Molecules and Molecular Magnets" MolMag-2018; 17 - 21 September 2018 in Astrakhan, Russia, Book of Abstr., P. 160., VIII International Conference "High Spin Molecules and Molecular Magnets" MolMag-2018; 17 - 21 September 2018 in Astrakhan, Russia, Book of Abstr., P. 160. (год публикации - 2018)

3. Живетьева С., Заякин И., Багрянская И., Зайцева Е., Багрянская Е., Третьяков Е. Peculiarity of Interaction of a Lithiated Nitronyl Nitroxide with Polyfluorinated 1,4-Naphthoquinones. III International conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology" (SPCT-2018), September 10 - 15, 2018, Novosibirsk, Russia, Book of Abstr., p. 131 ., III International conference "Spin physics, spin chemistry and spin technology" (SPCT-2018), September 10 - 15, 2018, Novosibirsk, Russia, Book of Abstr., p. 131 . (год публикации - 2018)

Возможность практического использования результатов
На данном этапе исследования нет возможности практического использования результатов проекта в экономике и социальной сфере.