КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-73-10144
НазваниеРазработка и синтез органических полупроводников на основе антратиофенов
РуководительБаранов Денис Сергеевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2017 - 06.2019 |
Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые словаАнтратиофены, поликонденсированные гетероциклические соединения, малые молекулы, органические полупроводники
Код ГРНТИ31.21.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Потенциальные возможности, технологические и экономические преимущества органической электроники сделали эту отрасль одной из самых бурно развивающихся технологий. Наиболее интенсивно изучаются органические солнечные батареи, светодиоды и тонкоплёночные транзисторы. Прогресс в данных направлениях невозможен без получения новых доступных органических материалов, поэтому разработке и синтезу новых перспективных соединений уделяется большое внимание. Действительно, в качестве компонентов органических электронных устройств протестировано значительное количество разнообразных по строению и природе соединений, однако, в большинстве своём, это лабораторные образцы, которые в основном получены в ходе многостадийных превращений с применением труднодоступных реактивов при специфических условиях (например, использование абсолютных сред и металлоорганического синтеза). Данные условия труднореализуемы в масштабе промышленного производства.
Наиболее известными органическими полупроводниками являются соединения полимерного строения (политиофены, полипирролы, полифенилены, полифениленвинилены, полианилины и др.). Например, наиболее эффективными материалами в фотовольтаических ячейках или фотодиодах с объёмным гетеропереходом признаны композиты на основе органических проводящих полимеров (доноры) и фуллерена (акцептор). Однако, полимеры имеют общий, а возможно, и главный недостаток - невысокая стабильность к действию света, кислорода воздуха, влажности и температуры. Поэтому устройства на их основе быстро деградируют и теряют свою эффективность.
Учитывая недостатки полимеров, альтернативный подход к поиску новых простых, стабильных и дешевых органических проводящих материалов с небольшим размером молекул становится наиболее заманчивым и перспективным [Mishra A., Bauerle P. Angw.Chem. (2012), 51, 2020-2067]. Среди этих соединений встречаются поликонденсированные арены (перилены, хризены, тетра- и пентацены, коронены и др.) и гетарены (аннелированные полициклические тиофены, пиридины, диазины и др.), ряд олигомеров и другие схожие сопряженные молекулы. Наиболее успешно малые молекулы применяются в изготовлении органических солнечных батарей [W.Chem, Q. Zhang. J. Mater. Chem. C, (2017), 5, 1275-1302], светодиодов [S. Kim et al., Mat. Sci .Eng. R (2016), 99, 1-22.] и транзисторов [Wakayama Y. et al., Sci. Technol. Adv. Mater. 15 (2014) 024202].
Настоящий проект направлен на разработку и синтез новых малых молекул на основе антратиофенов. Антратиофендионовая молекула является новым и перспективным строительным блоком для синтеза большого количества разнообразных по строению и свойств соединений, подходящих для применения в различных органических электронных устройствах. Ранее, с участием автора проекта был разработан простой подход к синтезу антратиофендионов конденсацией ацетиленовых производных антрахинона с сульфидом натрия [Baranov D.S. et al., J.Org.Chem., (2013), 78, 2074-2082]. Стоит отметить, что эта новая схема синтеза довольно проста и не требует дорогостоящих реактивов и условий, при этом, она универсальна для широкого круга заместителей, т.е. позволяет получать целевые антратиофены, содержащие структурные фрагменты, перспективные с точки зрения органической электроники. Продукты, полученные таким образом, представляют интерес, поскольку легко могут быть модифицированы и служить основой для построения новых самых разнообразных структур, как акцепторов, так и доноров. В ходе данного проекта планируется реализовать несколько наиболее перспективных направлений модификации антратиофендионов с целью сборки новых молекул-полупроводников с набором заданных свойств. Одним из примеров подобной модификации является получение антратиофенов с разной архитектурой конденсированного остова (линейные, ангулярные). Следующим вариантом запланированных модификаций является увеличение полиароматической системы путем конденсации к ней дополнительных колец (тиофеновое, пиридиновое, пиримидиновое и др.). Далее, планируется собирать более сопряженные системы, где полученные антратиофендионовые блоки будут сшиты друг с другом, например, алкин-арен-алкиновым мостиком. Для технологий органической электроники важное значение имеет растворимость материала, поэтому часть синтетической работы будет направлена на введение заместителей, повышающих растворимость продуктов. В качестве подтверждения выполнимости заявленных планов может служить недавняя работа конкурсанта, которая демонстрирует успешную реализацию одного из подходов построения перспективных молекул на основе антратиофенов [Baranov D.S. et al., Z. Phys. Chem. (2017), 231 (2), 425-438]. Кроме того, автор проекта является специалистом в области химии антрахинонов, ацетиленов и поликонденсированных гетероциклических соединений на их основе.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут синтезированы и изучены новые типы молекул на основе антратиофенов различного строения и свойств. Первая группа соединений - это новые антратиофены, содержащие дополнительные структурные фрагменты (заместители, конденсированные циклы). Затем синтезированные антратиофены будут собраны в более крупные пи-сопряженные структуры с различной молекуляной архитектурой. Структуры целевых продуктов согласуются с современными представлениями о молекулярном строении перспективных материалов для органической электроники. Например, намеченные продукты будут содержать тиофеновые фрагменты – самые востребованные на сегодня составные звенья органических полупроводников. Поликонденсированная природа соединений обеспечит высокий уровень пи-сопряжения и стабильность материала. Стоит заметить, что стойкость к разрушению является очень важным параметром материала, поскольку определяет время жизни устройства. Поэтому заявленные продукты являются конденсированными производными антрахинона, который, как известно, является основой одних из наиболее устойчивых красителей. Современную химию органических полупроводников сложно представить без реакций кросс-сочетания. При синтезе целевых молекул будут использованы оригинальные превращения ацетиленовых соединений, в том числе, реакции кросс-сочетания. Для придания синтезируемым молекулам достаточной растворимости, будут использованы заместители алифатического ряда разной длины и разветвленности. Синтетические подходы, которые планируется испытать в данной работе, рассчитаны на использование простых и коммерчески доступных соединений, не требуют абсолютных сред и осуществимы в сравнительно мягких условиях. Этим они выгодно отличаются от большинства известных способов синтеза соединений на основе тиофена, где используются абсолютные среды, металлоорганический синтез и дорогостоящие реактивы. Таким образом, в проекте планируется реализовать синтез новых перспективных малых молекул на основе антратиофенов, что представляет интерес для органической электроники как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проделанная экспериментальная работа была направлена на разработку и реализацию превращения простых производных антрахинона (антрахинон, 1-аминоантрахинон) и ацетилена (диэтиниларены) в гораздо более объемные пи-сопряженные молекулы, состоящие из антратиофеновых структурных единиц. Наиболее важные результаты были достигнуты при разработке и синтезе малых молекул на основе антратиофена, которые обладают сильными акцепторными свойствами.
Разработана краткая схема, не требующая использования литийорганических соединений для создания электроноакцепторных молекул, состоящих из двух 2-(11-оксоантра[1,2-b]тиофен-6-илиден)пропандинитрильных единиц, связанных через функционализированные пи-сопряженные линкеры. Аннелирование двух тиофеновых колец за одну стадию достигалось путем хемоселективной циклоконденсации бис(этинилантрахинонового) субстрата с сульфидом натрия. На финальной стадии конденсацией Кневенагеля с малононитрилом в целевые молекулы были введены сильные электронодефицитные дицианометиленовые фрагменты. Особая роль в этом исследовании была отнесена центральным ареновым группам. Они использовались в качестве моста, который соединял единицы антра[1,2-b]тиофен-6,11-диона в пи-сопряженную систему. Кроме того, их алифатические и/или алкоксильные заместители увеличивали растворимость соединений, полученных на первой стадии синтеза. Структурные особенности линкера не оказывают существенного влияния на реакционную способность синтезированных соединений в последующих синтетических превращениях. Однако, различие во взаимных положениях фрагментов 2-(11-оксоантра[1,2-b] тиофен-6-илиден)пропандинитрила (пара- и мета-) и стерический эффект октилоксигруппы влияют на другие свойства синтезированных молекул. Синтезированные 2,2'-(2,2'-арендиилбис(11-оксоантра[1,2-b]тиофен-6-илиден))дипропандинитрилы были исследованы методами оптической и дюминесцентной спектроскопии, циклической вольтамперометрией и квантово-химическими расчетами. Акцепторные свойства этих соединений подтверждались эффективным светоиндуцированным переносом электронов в их смеси с донорным полимером поли(3-гексилтиофеном), который был детектирован ЭПР-спектроскопией. Таким образом, мы продемонстрировали простой подход синтеза тиеноконденсированных каркасов путем аннелирования двух тиофеновых циклов в одну стадию без литийорганических реагентов. Наша синтетическая схема позволяет получать растворимые поликонденсированные предшественники и продукты. Была продемонстрирована селективная конденсация ангулярного антра[1,2-b]тиофен-6,11-диона с малононитрилом катализируемая реагентом Леннера (TiCl4/Py). Центральные ареновые линкеры и дицианометиленовые заместители синтезированных малых молекул влияют на оптические, фотолюминесцентные и электрохимические свойства. Введение дицианометиленовых групп значительно улучшает эффективность переноса заряда от P3HT к синтезированными молекулам, который был обнаружен светоиндуцированной ЭПР-спектроскопией и подтвержден сильным тушением фотолюминесценции для обоих компонентов смеси P3HT/малая молекула.
Публикации
1. Баранов Д.С., Уваров М.Н., Казанцев М.С., Глебов Е.М., Невоструев Д.А., Мостович Е.А., Антонова О.В., Кулик Л.В. A Concise and Efficient Route to Electron-Accepting 2,2′-[2,2′-Arenediylbis(11-oxoanthra[1,2-b]thiophene-6- ylidene)]dipropanedinitriles EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, - (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/ejoc.201800275
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Наиболее важные результаты были достигнуты при изучении 2,2′-[2,2′-(арендиил)бис(антра[2,3-b]тиофен-5,10-диилиден)]тетрамалононитрилов, которые обладают сильными акцепторными свойствами.
Новые молекулы на основе конденсированных с тиофеном 11,11,12,12-тетрациано-9,10-антрахинодиметановых (TCAQ) звеньев, связанных через функционализированные π-конъюгированные ареновые мостики, были синтезированы трехступенчатойпоследовательностью кросс-сочетания Соногаширы, двойного тиоаннелирования и конденсации Кневенагеля. Алкин-антрахиноновые субстраты, содержащие атомы хлора, были получены с помощью реакции Соногаширы 2-хлор-3-йодантрахинона с диэтиниларенами в водном пиридине с карбонатом натрия в качестве основания при кипении. Двойным тиоаннелированием алкиновых субстратов с сульфидом натрия в пиридине при 115 °С в течение 3-9 ч получали соответствующие тиенохиноны с выходом 50–71%. Алифатические заместители были использованы для того, чтобы полициклические молекулы растворились в органических растворителях. Исчерпывающая конденсация дихинонов с малононитрилом приводила к 2,2′-[2,2′-(арендиил)бис(антра[2,3-b]тиофен-5,10-диилиден)]тетрамалононитрилам с выходом 74-81%. Соединения были охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР, 13С ЯМР и масс-спектрометрии.
Оптические, морфологические и фотоэлектрические свойства композитов полимера-донора PCDTBT с новыми молекулами на основе TCAQ, конденсированных с тиофеном, были протестированы. Показано, что внедрение дицианометиленовых групп снижает энергию LUMO, делая эти соединения сильными акцепторами электронов, и расширяет спектры поглощения в видимой области. Соединение с флуореновым π-линкером обладает повышенной растворимостью в обычных органических растворителях, отличается более высоким коэффициентом экстинкции в пленке и очень гладкой поверхностью по сравнению с соединениями с фенильными линкерами. Органические фотовольтаические устройства на основе композита из PCDTBT и соединения с флуореновым π-линкером демонстрируют КФП вплоть до 0,71%, что является одним из самых высоких значений, сообщаемых для необработанного фотовольтаического устройства без фуллерена. Сильный светоиндуцированный сигнал ЭПР в композите молекул на основе полученных соединений с PCDTBT, с кинетикой затухания, аналогичной кинетике распада в композитах PCDTBT/PCBM, подтверждает эффективное разделение зарядов, индуцированное светом. Полученные предварительные результаты показывают, что модифицированные 2,2′-[2,2′-(арен-1,4-диил)бис(антра[2,3-b]тиофен-5,10-диилиден)]тетрамалононитрилы являются новыми потенциальными нефуллереновыми акцепторами для органических фотовольтаических устройств.
Публикации
1. Баранов Д.С, Кривенко О.Л., Казанцев М.С., Невоструев Д.А., Кобелева Е.С,, Зиновьев В.А., Кулик Л.В. Synthesis of 2,2′-[2,2′-(arene-1,4-diyl)bis(anthra[2,3-b]thiophene-5,10-diylidene)]tetrapropanedinitriles and their performance as non-fullerene acceptors in organic photovoltaics Synthetic Metals, - (год публикации - 2019)
2. Невоструев Д.А., Баранов Д.С., Зиновьев В.А., . Кулик Л.В Фотовольтаические свойства электроноакцепторных 2,2’-[2,2’-арендиил-бис(11-оксоантра[1,2-b]тиофен-6-илиден)]дималононитрилов Журнал структурной химии, - (год публикации - 2019)
3. Невоструев Д.А., Баранов Д.С., Зиновьев В.А.,Сухих А.С, Кулик Л.В. Photovoltaic Properties of Electron-Accepting 2,2'-[2,2'-Arenediylbis(11-oxoanthra[1,2-b]thiophene-6- ylidene)]dipropanedinitriles Russian Journal of Physical Chemistry A, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1134/S0036024420090216
Возможность практического использования результатов
не указано