КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-73-10084

НазваниеФотосенсибилизаторы на основе комплексов 4d^6 и 5d^6 металлов с ароматическими дикетонами для фотовольтаики

РуководительБеззубов Станислав Игоревич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова4d6 и 5d6 металлы, ароматические дикетоны, фотосенсибилизатор, dye-sensitized solar cells, DSSC, электронная структура, люминесценция, кристаллическая упаковка, электронный перенос

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Используемые в настоящее время красители для DSSC на основе комплексов рутения(II) обладают высокой эффективностью, но низкой стабильностью. Комплексы электронных аналогов Ru(II): Ir(III), Rh(III), Os(II), - обладают большей кинетической и термодинамической устойчивостью, но демонстрируют низкую эффективность в солнечных элементах. Это связано с изменением электронной структуры и окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) комплексов при замене металла. При работе DSSC, в фотосенсибилизаторах должен осуществляться эффективный электронный перенос между донорными и акцепторными лигандами при участии металла в качестве pi-мостика. Согласно современной модели красителя, "якорный" лиганд играет роль линкера и не оказывает существенного влияния на свойства фотосенсибилизатора. В связи с этим, работы, направленные на улучшение свойств красителей, в основном, сосредоточены на варьировании природы донорных лигандов. Тем не менее, за 25 лет интенсивных исследований добиться высокой эффективности удалось только для комплексов Ru(II), что, вероятно, связано с изначально удачным выбором "якорного" лиганда - 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридина. В рамках настоящего проекта предполагается исследовать влияние природы "якорного" лиганда на оптические и электрохимические свойства комплексов указанных выше металлов. Ожидается, что введение атомов кислорода в ближнюю координационную сферу металла приведет к стабилизации окисленного состояния, что, в свою очередь, вызовет снижение ОВП и повышение эффективности. Тонкая "настройка" электронных свойств комплексов возможна за счет варьирования природы заместителей в ароматических бета-дикетоновых лигандах. По имеющимся данным, возбужденное состояние красителя определяется, в основном, природой якорного лиганда. В связи с этим, для понимания принципов работы красителя необходима информация о его структуре в окисленном состоянии. Однако, в литературе имеются лишь единичные данные, касающиеся этого вопроса. Следовательно, необходимо создать модельную систему, в которой возможно эффективное пространственное разделение зарядов при облучении. В качестве такой системы мы предлагаем рассматривать сокристаллы красителя и медиаторов, используемых в DSSC (I2 или полииодид-ионы, [Co(L)3]3+, L - бипиридиновые лиганды или их аналоги). В рамках настоящего проекта методом рентгеноструктурного анализа будут изучены сокристаллы синтезированных комплексов и медиаторов под воздействием УФ-излучения.

Ожидаемые результаты
Будут синтезированы новые комплексы Ir(III), Rh(III) и Os(II) с C^N донорными лигандами и различными ароматическими бета-дикетонами в качестве якорных лигандов. Комплексы будут охарактеризованы набором физико-химических методов, в том числе РСА. Будут изучены оптические и электрохимические свойства полученных комплексов. Использование предложенного нами нового подхода к изучению структуры возбужденного состояния красителя позволит более полно охарактеризовать фотосенсибилизатор. На основании этих данных будет построена качественная модель красителя, учитывающая влияние "якорного" лиганда на электронные свойства фотосенсибилизатора, что, в свою очередь, позволит точнее прогнозировать свойства комплексов. Перспективные комплексы будут протестированы в DSSC. Ожидается, что эффективность устройств будет сопоставима с мировыми аналогами. Будет написано и представлено для опубликования в рецензируемые отечественные и зарубежные журналы не менее трех статей по проведенным исследованиям и несколько тезисов докладов на научных конференциях. Ожидаемые результаты находятся на мировом уровне, а по некоторым аспектам опережают его. Ожидаемые результаты позволят, в перспективе, конструировать солнечные элементы, по эффективности не уступающие или даже превосходящие зарубежные аналоги.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В соответствии с тематикой проекта синтезировано несколько серий комплексов иридия(III) с различными антенными лигандами и ароматическими дикетонами в качестве якорных лигандов (всего 17 новых комплексов). Полученные соединения всесторонне изучены современными физическими методами, в том числе проведены квантово-химические расчеты для интерпретации экспериментальных данных. Анализ результатов позволил выявить закономерности влияния строения и электронных свойств обоих типов лигандов на целевые оптические и электрохимические характеристики комплексов. На основе этих корреляций существенно улучшена модель комплекса-красителя, играющего в солнечной ячейке центральную роль. Показано, что традиционные подходы к оптимизации характеристик фотосенсибилизатора (введение электрон-донорных заместителей в антенные лиганды, а также расширение их сопряженной π-системы с целью усилить светопоглощение красителя) позволяют лишь в довольно узких пределах варьировать свойства красителя, чего недостаточно для достижения необходимых параметров, в частности, эффективности конечного устройства. В свою очередь, модификация якорного лиганда открывает широкие возможности для управления целевыми свойствами красителя, что продемонстрировано в рамках настоящего исследования на примере серии комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами и тиофенсодержащим β-дикетоном. Примененная нами стратегия рационального варьирования обоих типов лигандов позволила достичь эффективности конечного устройства сопоставимой с лучшими иридиевыми аналогами. Помимо этого, получен большой объем структурных данных, проливающих свет на природу взаимодействий красителя с медиатором (переносчиком электронов в ячейке Грэтцеля). Показано, что при совместной кристаллизации иридиевых красителей с йодсодержащим медиатором возможно образование бесконечных полииодидных цепей, которые, как считается, ответственны за электронный перенос в ячейке. В целом, за отчетный период удалось заметно продвинуться в решении главной задачи проекта – разработке комплексного подхода к направленному синтезу красителя с заранее заданными свойствами. Вместе с тем, работа естественным образом сопровождалась детальным изучением ряда фундаментальных вопросов, в частности, впервые для соединений иридия(III) показано, как тонкое варьирование размера антенных лигандов позволяет управлять геометрией комплексов и тем самым качественно менять их кинетические свойства, делая инертные комплексы лабильными. Этот фундаментальный результат крайне важен в свете разрабатываемой нами модели красителя, но вместе с тем по сфере своего возможного приложения он далеко выходит за рамки настоящего проекта. Фотоактивные и одновременно лабильные координационные соединения иридия(III), а также других d6-металлов, несомненно, были бы интересны в катализе, а также в стремительно развивающейся области применения комплексов металлов для терапии рака.

 

Публикации

1. Билялова А.А., Татарин С.В., Калле П., Смирнов Д.Е., Жаринова И.С., Киселев Ю.М., Долженко В.Д., Беззубов С.И. Синтез, строение, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилфенантроимидазолами и дибензоилметаном Журнал Неорганической Химии, - (год публикации - 2019)

2. Жаринова И.С., Билялова А.А., Беззубов С.И. Synthesis and crystal structure of methyl 3-(3-hydroxy-3-phenylprop-2-enoyl)benzoate Acta Crystallographica Section E, E74, P. 816-819 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1107/S2056989018007259

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Cинтезировано несколько серий комплексов иридия(III), родия(III) и осмия(II) с различными антенными и якорными лигандами (всего 21 новый комплекс). Полученные соединения всесторонне изучены современными физическими методами, в том числе проведены квантово-химические расчеты для интерпретации экспериментальных данных. Анализ результатов позволил выявить закономерности влияния строения и электронных свойств обоих типов лигандов на целевые оптические и электрохимические характеристики комплексов. На основе этих корреляций существенно улучшена модель комплекса-красителя, играющего в солнечной ячейке центральную роль. Показано, что среди рассмотренных комплексов трех металлов наилучшими характеристиками обладают соединения иридия(III). Установлено, что варьирование заместителей в якорном лиганде открывает широкие возможности для управления целевыми свойствами красителя, что продемонстрировано в рамках настоящего исследования на примере серии комплексов иридия(III). Разработан подход к рациональному дизайну и синтезу эффективных фотосенсибилизаторов для солнечных элементов. Впервые получены свидетельства того, что именно бесконечные полииодидные цепи ответственны за электронный перенос в ячейке.

 

Публикации

1. Беззубов С.И., Жаринова И.С., Хусяинова А.А., Киселев Ю.М., Тайдаков И.В., Вараксина Е.А., Метлин М.Т., Тобохова А., Коршунов В.М., Козюхин С.А., Долженко В.Д. Aromatic β-Diketone as a Novel Anchoring Ligand in Iridium(III) Complexes for Dye-Sensitized Solar Cells European Journal of Inorganic Chemistry, 2020, Issue 34, Pages 3277-3286 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/ejic.202000372

2. Беззубов С.И., Калле П., Билялова А.А., Татарин С.В., Долженко В.Д. Overcoming the Inertness of Iridium(III) in a Facile Single‐Crystal to Single‐Crystal Reaction of Iodine Vapor with a Cyclometalated Chloride Monomer Chemistry - A European Journal, Т. 24, № 49, С. 12779-12783 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/chem.201801963

3. Татарин С.В., Калле П., Тайдаков И.В., Вараксина Е.А., Коршунов В.М., Беззубов С.И. Sterically hindered phenanthroimidazole ligands drive the structural flexibility and facile ligand exchange in cyclometalated iridium(iii) complexes Dalton Transactions, V. 50, P. 6889-6900 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1DT00820J

Возможность практического использования результатов
В рамках настоящего проекта создана более состоятельная модель фотосенсибилизатора, которая позволила разработать комплексный подход к созданию стабильных и эффективных красителей для солнечных элементов. Полученные в ходе проекта результаты находятся на мировом уровне. Важно, что они могут послужить плацдармом для дальнейшего развития не только солнечной энергетики, но и смежных областей, где используется генерируемое светом возбужденное состояние координационных соединений – катализ, терапия рака и т.п. Мы надеемся, что результаты по проекту позволят, в перспективе, конструировать отечественные солнечные батареи, не уступающие или даже превосходящие по эффективности зарубежные аналоги.