КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-10078

НазваниеЭнергосберегающие материалы на основе люминесцентных гибридных бороплатиновых систем

РуководительРожков Антон Викторович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаплатина, медь, иридий, полифункциональный скаффолд, борорганический комплекс, гибридная система, фотолюминесценция, электролюминесценция, OLED

Код ГРНТИ31.17.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект нацелен на разработку подходов к конструированию новых гибридных материалов с высокой эффективностью люминесценции, что является тематикой приоритетных направлению Н1 научно-технологического развития РФ – «новые материалы и способы конструирования», а также релевантна направлению Н2 – «ресурсосберегающая энергетика». Научная новизна предлагаемого проекта заключается в создании люминесцирующих материалов гибридного типа на основе ультраплоских 4-х координационных бороорганических лигандов и переходных металлов (металлы платиновой группы и одновалентной меди), то есть систем, в которых два контрастных по свойствам элемента объединены в единую систему через органический скаффолд. Поэтому рассмотрим по отдельности актуальность тематики по эмиттерам на основе бора, а затем данные по эмиттерам на основе переходных металлов (на примере платины). (а) Эмиттеры на основе бора. Высокие зарядотранспортные свойства, яркая люминесценция, термическая устойчивость – всё это делает 4-х координационные комплексы бора с лигандами, обладающие жёсткой сопряжённой π-системой, привлекательными системами для применения в различных областях оптоэлектроники. В частности, они уже находят применение в органических светоизлучающих диодах (OLED), органических полевых транзисторах. Цвет люминесценции, а также её эффективность, в значительной степени определяются природой лигандного окружения атома бора. Малые размеры атома и склонность к образованию ковалентных молекулярных соединений, обладающих широким зазором HOMO–LUMO, определяют синюю эмиссию соединений бора. Отметим, что синие эмиттеры являются наиболее труднодоступными и востребованными среди прочих люминесцентных материалов. Среди представленных в литературе 4-х координационных комплексов наиболее высокие показатели фото- и электролюминесценции были обнаружены у комплексов с 8-оксихинолиновыми, пиридилфенолятными, бензоксазолфенолятными, пиридилиндольными лигандами. По сравнению с наиболее эффективными люминофорами на основе соединений иридия и платины, борорганические эмиттеры выгодно отличаются значительно более низкой стоимостью, а также менее трудоёмким синтезом и крайне малыми токсическими свойствами. (б) Эмиттеры на основе платины. Молекулярный дизайн, синтез и изучение люминесцентных комплексов металлов представляют собой одно из наиболее актуальных фундаментальных направлений в координационной химии. Соединения на основе переходных металлов, в частности платины(II), обладающие люминесцентными свойствами, привлекают наиболее пристальное внимание исследователей среди комплексов прочих металлов из-за таких важных и присущих системам на основе платины(II) фотофизических свойств, как высокая эффективность и значительные времена жизни возбуждённых состояний. Именно эти свойства определяют использование соединений платины во многих областях химии и физики, например, для создания хемосенсоров, фотокатализаторов, светоизлучающих диодов. Наиболее перспективные люминесцентные системы на основе комплексов платины базируются на соединениях типа [PtX2(диимин)] (X = галогенид, цианид, тиолат, алкил, арил или ацетилид), терпиридиновых комплексах, порфиринах платины(II), комплексах с пинцерными лигандами типа N,C,N- или S,C,S-, а также на некоторых циклометаллированных производных платины(II). Исследований, посвященных системам, сочетающих в одной гибридной молекуле оба люминесцирующих центра, крайне мало. Сочетание свойств борорганических и металлорганических люминофоров в единой гибридной системе открывает новые перспективы в химии и применении 4-х координационных комплексов бора и переходных металлов. Новизна предлагаемого проекта состоит в разработке методов направленного синтеза ранее не описанных 4-х координационных комплексов бора с конденсированными ароматическими полифункциональными скаффолдами и гибридных систем на их основе с переходными металлами (платины(II), иридия(III), меди(I)), обладающих фото- и электролюминесцентными свойствами, что открывает новые перспективы в химии и применении комплексов бора и переходных металлов и, с этой точки зрения, ожидаемые результаты должны быть принципиально новыми.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет проведена разработка методов направленного синтеза люминесцентных 4-х координационных комплексов бора и гибридных систем с переходными металлами (Pt(II), Cu(I), Ir(III)) на их основе. Будут проведена оптимизация скаффолдов с целью добиться желаемых эмиссионных свойств получаемых комплексов в системах потенциального практического применения (OLED, LEC, биоимиджинг). Будут выполнены детальное экспериментальное исследование фото- и электролюминесцентных характеристик полученных соединений, а также теоретический анализ их электронной структуры. Анализ полученных данных даст возможность направленно варьировать состав и структуру синтезируемых соединений для получения желаемых фото- и электрофизических свойств. Важным результатом проекта стоит считать разработку новых гибридных борметаллорганических систем и испытание их в органических электролюминесцентных устройствах в качестве эмиссионных материалов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Завяленный на 2017 год план работ полностью выполнен. В результате были получены полифункциональные скаффолды на основе 2-(1H-имидазо[4,5–f][1,10]фенантролин–2–ил)фенола, включающего различные заместители в имидазольном и фенольном фрагментах. Полученные соединения при взаимодействии с эфиратом трёхфтористого бора дают соответствующие четырехкоординационные комплексы бора, проявляющие интенсивную фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн. Также был получен ряд платиносодержащих комплексов с синтезированными скаффолдами, проявляющие фото- и электролюминесценцию в ближнем ИК диапазоне. Для серии ассоциатов ацетилацетонатных комплексов M(acac)2 (M = Cu(II), Pd(II), Pt(II)) с 1,4-дииодтетрафторбензолом изучена структура в твёрдой фазе методами РСА и квантовой химии. Установлено образования нескольких типов коротких контактов: межмолекулярная бифуркатная галогенная связь I•••2-(O,O) и нековалентное взаимодействие M•••C. Все новые соединения охарактеризованы с помощью комплекса физикохимических методов анализа (элементный анализ (CHN), ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия высокого разрешения с ионизацией электроспреем, РСА).

 

Публикации

1. Рожков А.В., Новиков А.С.,Иванов Д.М.,Болотин Д.С.,Бокач Н.А.,Кукушкин В.Ю. Structure-directing Weak Interactions with 1,4-Diiodotetrafluorobenzene Convert 1D-Arrays of [MII(acac)2] Species into 3D-Networks Crystal Growth & Design, - (год публикации - 2018)


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Заявленный на отчётный период план работ выполнен полностью. В результате работы были получены комплексы меди и иридия основе 2-(1H-имидазо[4,5–f][1,10]фенантролин–2–ил)фенола, включающего различные заместители в имидазольном и фенольном фрагментах, а также на основе дипиридо[3,2-a:2',3'-c]феназин-10-ола. Все комплексы проявили интенсивную фотолюминесценцию в твёрдой фазе при комнатной температуре. Комплексы меди проявили электролюминесцентные свойства в составе OLED. Установлена зависимость между строением полифункционального скаффолда и фото- и электролюминесцентными характеристиками комплексов. Установлено, что комплексы Pt(tpp) (H2tpp = тетрафенилпорфирин), M(acac)2 (M = Pd, Pt, Hacac = ацетилацетон), Pd(ba)2 (Hba = бензоилацетон) при сокристаллизации с высокоэлектронодефицитными ароматическими системами (гексафторбензол, хлорпентафторбензол, пентафторпиридин) образуют «обратно»-сэндвичивые структуры счёт взаимодействий π-дырка···[MII] (M = Pt, Pd). Аддукт [Pt(tpp)]·2C6F6 мономерен, тогда как дикетонатные аддукты 1:1 образуют бесконечные стэки за счёт нековалентных взаимодействий π-дырка···[MII] (M = Pt, Pd) и C···F. Рентгеноструктурный анализ полученных аддуктов, а также расчёт электростатического потенциала показывают, что во взаимодействиях π-дырка···[MII] положительно заряженный металл играет роль нуклеофила. Результаты опубликованы в журнале Angewandte Chemie International Edition (Q1, IF = 12.102, doi: 10.1002/anie.201814062). Графический синопсис статьи размещён на фронтисписе 13 выпуска журнала. анонс результатов появился на портале ChemViews (https://www.chemistryviews.org/details/ezine/11138790/Reverse_Arene_Sandwich_Structures.html). Также результаты данной работы освещались прессой: ТАСС (https://tass.ru/nauka/6237697), информационно-сервисный портал, посвященный науке Индикатор (https://indicator.ru/news/2019/03/20/metallicheskij-sendvich-nachinkoj-naruzhu/), Сетевое издание «78.ru» (https://78.ru/news/2019-03-20/molodie_peterburgskie_uchnie_prigotovili_metallicheskii_sendvich_s_nachinkoi_naruzhu_), информационное агентство Красная весна (https://rossaprimavera.ru/news/52cce95c).

 

Публикации

1. Рожков А.В, Крюкова М.А., Ианов Д.М., Новиков А.С., Синельщикова А.А., Волостнюк М.В., Коновалов М.А., Григорьев М.С., Горбунова Ю.Г., Кукушкин В.Ю. Reverse Arene Sandwich Structures Based upon π‐Hole⋅⋅⋅[MII] (d8 M=Pt, Pd) Interactions, where Positively Charged Metal Centers Play the Role of a Nucleophile Angewandte Chemie International Edition, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4164 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/anie.201814062

2. Рожков А.В., Елисеева С.Н., Байков С.В., Зеленков Л.Е.,Горячий Д.О., Тайдаков И.В. Copper(I) ionic complexes based on imidazo- [4,5-f ][1,10]phenanthrolin diimine chelating ligands: crystal structures, and photo- and electroluminescence properties New Journal of Chemistry, New J. Chem., 2020, 44, 110-120 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/c9nj05109k

3. Рожков А.В., Новиков А.С., Иванов Д.М. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АДДУКТОВ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕДИ(II), ПАЛЛАДИЯ(II) И ПЛАТИНЫ(II) С 1,4-ДИИОДТЕТРАФТОРБЕНЗОЛОМ Материалы научной конференции «Традиции и Инновации», посвященной 190-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), стр. 44 (год публикации - 2018)

4. - Российские ученые создали соединение металлов в виде "обратного сэндвича" ТАСС, - (год публикации - )

5. - Металлический «сэндвич» приготовили начинкой наружу Индикатор, - (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
не указано