Аннотация результатов, полученных в 2017 году
За отчетный период работа велась по трем направлениям: 1) изучение биметаллических соединений тербия-европия (как координационных, так и поверхностно-модифицированных фторидов) 2) поиск лигандов для создания люминесцентных термометров в ИК диапазоне и 3) разработка теоретического подхода к описанию люминесцентных термометров, обладающего предсказательной способностью. В рамках первого направления был получен ряд координационных соединений тербия-европия и изучены процессы переноса энергии между металлами. Получен ряд поверхностно-модифицированых фторидов и изучены их свойства как люминесцентных термометров при пониженной температуре и в физиологическом диапазоне. Кроме того, к этому направлению можно отнести и работы в области получения люминесцентных термометров на основе КС европия, где в качестве температурно-зависимого сигнала использовали соотношение интенсивности люминесценции металла и лиганда. В рамках второго направления изучали координационные соединения иттербия и диспрозия, а также биметаллические фториды этих металлов. Целью работы был выбор наиболее перспективных лигандов для сенсибилизации ИК люминесценции этих металлов, а также выбор объектов дальнейшего исследования – фторидов или комплексов. В рамках третьего направления были аналитически описаны процессы переноса энергии в двухуровневой системе, где в качестве таких «уровней» могут выступать любые – как лиганд и металл в изначально рассмотренной системе, так и два металла и др. Созданная модель не только дает ответ на вопрос о дальнейшем направлении работы, но и может быть использована повсеместно для предсказания свойств потенциальных люминесцентных термометров. Ниже результаты представлены более подробно. 1) Исследование биметаллических КС и поверхностно-модифицированных фторидов тербия и европия с разным соотношением металлов и разными лигандами. а) КС Синтезированы биметаллические КС тербия и европия с рядом фторбензойных кислот. Показано, что строение монокристаллов и порошков определяется числом неводородных орто-заместителей (northo). Изучение люминесцентных свойств биметаллических КС, содержащих тербий и европий в соотношении 1:1 показало, что даже при одинаковой энергии триплетного уровня лиганда эффективность переноса энергии может быть различной в зависимости от выбранного лиганда. Так, в случае лигандов L3 и L6 биметаллический комплекс ведет себя как смесь монометаллических, что говорит об отсутствии переноса тербий-европий. В случае лигандов L2, L4 и L7 происходит только полное гашение люминесценции тербия, а квантовый выход люминесценции европия падает вдвое из-за разбавления. Это говорит об эффективном переносе энергии. Полученные КС были протестированы в клетках и оказались нетоксичными при концентрации до 4 мМ. Данные конфокальной микроскопии для монометаллических КС европия показали, что наибольшей интенсивностью люминесценции обладает Eu-9. Введение фенантролина и батофенантролина всостав полученных КС европия позволило получить соединения с квантовым выходом до 90%. Это значение является на сегодняшний день самым высоким квантовым выходом для КС европия. б) Модифицированные фториды Получена серия фторидов тербия-европия, модифицированных органическими лигандами – бензоат- и терефталат-анионами. Наличие лиганда на поверхности подтверждено данными ИК спектроскопии, его доля – данными элементного анализа, а соотношение металлов подтверждено данными ICP MS. Изучение люминесцентных свойств показало, что во всех соединениях наблюдается многократная сенсибилизация ионов европия ионами тербия, о чем говорит бОльшая величина квантового выхода люминесценции европия, чем сама доля европия. Это проявление мультифотонной релаксации в соединениях тербия-европия должно учитываться и в будущем при создании люминесцентных материалов. Наибольшей яркостью люминесценции обладают фториды, моифицированные терефталат-анионом, которые демонстрируют квантовый выход до 50%. Поскольку люминесцентная термометрия при пониженной температуре (77-300К) показала, что чувствительность модифицированных фторидов не зависит от лиганда на поверхности, для дальнейшего изучения были выбраны наночастицы, модифицированные терефталат-анионом. Изучение зависимости их люминесцентных свойств от температуры при повышении температуры, в том числе в физиологическом диапазоне, показало, что максимум чувствительности составляет 0.4-0.45 %/К и не зависит от соотношения металлов. 2) Синтез новых ИК излучающих КС и модифицированных фторидов а) Синтез ИК излучающих КС Были получены КС иттербия с основаниями Шиффа и КС диспрозия с карбоксилат-анионами. Выбор диспрозия обусловлен тем, что, в отличие от иттербия, он имеет переходы и в видимом, и в ИК диапазоне, что существенно упрощает первичный анализ люминесцентных свойств, а также его энергия возбужденного состояния почти совпадает с таковой для тербия, что позволяет использовать для его сенсибилизации лиганды, уже зарекомендовавшие себя в соединениях тербия. КС диспрозия были получены, чтобы выбрать лиганд для дальнейшего поверхностного модифицирования фторидов диспрозия. Было показано, что наибольшей интенсивностью люминесценции в ряду бензоат, феноксибензоат и терефталат диспрозия с большим отрывом снова лидирует терефталат, что мы связываем с мультифотонной релаксацией. Для КС диспрозия обнаружено концентрационное гашение, в результате чего максимум интенсивности люминесценции может быть достигнут для биметаллических КС при расстоянии диспрозий-диспрозий 25 ангстрем. Для (Dy0.25Y0.75)2(tph)3(H2O)4 были измерены квантовые выходы при возбуждении через металл и через лиганд, что позволило впервые определить эффективность сенсибилизации диспрозия органическим лигандом: в случае терефталата η_sens=30%, что является высокой величиной. Люминесценция КС иттербия с основаниями Шиффа характеризуется высокой яркостью – до 500-600 М 1см-1. б) Синтез ИК излучающих модифицированных фторидов Изучение люминесцентных свойств поверхностно-модифицированного фторида иттербия-лантана показало, что несмотря на существенное возрастание яркости при покрытии частиц лигандом, полученная яркость на порядок меньше, чем в случае комплексов (до 30 М 1см-1). В случае модифицированных фторидов диспрозия-лантана сочетание двух приемов – избавления от концентрационного гашения и введения лиганда на поверхности – позволило получить достаточно яркую люминесценцию, в том числе в ИК диапазоне. При этом было показано, что максимальная интенсивность достигается для состава, в котором, как и в КС, расстояние диспрозий-диспрозий составляет 25 ангстрем. Это позволяет использовать эту величину для предсказания состава соединений диспрозия различного класса, демонстрирующих максимальную интенсивность люминесценции. 3) Моделирование процессов, приводящих к температурной чувствительности люминесценции В рамках этого раздела дополнительно и инициативно были рассмотрены люминесцентные термометры на основе КС европия. При этом было показано, что эти соединения демонстрируют очень высокие значения чувствительности (до 12.2%/К), хотя и не в физиологическом диапазоне, что на сегодняшний день является третьей сверху величиной. Температурно-зависимую люминесценцию эти соединения проявляют за счет термоактивированного переноса европий-лиганд, что было доказано при анализе температурной зависимости их люминесценции. Развитие этой работы позволило нам аналитически описать двухуровневые люминесцентные термометры, к которым относятся практически все полученные на сегодняшний день соединения – в разных работах меняется только природа этих «уровней». Это могут быть возбужденные состояния двух металлов, как в случае фторидов тербия-европия, или металла и лиганда, как в случае КС европия из данного раздела. Анализ позволил аналитически записать уравнение для чувствительности люминесцентного термометра как S_r=(AE_a)/〖kT〗^2 •1/(A+exp⁡(E_a/kT)) (%/K), где Еа – энергетический зазор между «уровнями», а А – параметр, характеризующий эффективность обратного переноса между уровнями. При высоких температурах, в том числе в физиологическом диапазоне, и высокой эффективности переноса (= высоком А) эта формула невероятно упрощается: S_r=E_a/〖kT〗^2 (%/K). Из нее и было определено, что в физиологическом диапазоне все люминесцентные термометры на основе системы тербий-европий будут обладать одинаковой чувствительностью S_r (Tb-Eu,300 K)=0.5%/K. Поднять эту величину можно только, сделав теорию неприменимой, например, перейдя от двухуровневой системы к трехуровневой (два металла и лиганд).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За второй год была выполнена оставшаяся работа: проведено исследование термометрии в ИК диапазоне, перевод люминофоров в растворимую форму, получение композитов «люминофор-магнитная частица» и исследование полученных коллоидных растворов. Кроме того, по итогам первого года работа была предложена и теория, описывающая температурно-зависимую люминесценцию трехуровневых систем (основное и два возбужденных состояния), из которой, в частности, следует, что в отсутствие переноса металл-лиганд температурная чувствительность термометров на основе соединений тербия-европия (которыми сейчас активно занимаются во всем мире) не может превышать ~0.5%/градус в физиологическом диапазоне. В результате для того, чтобы выяснить принципиальную преодолимость этого лимита, была проведена работа по созданию таких термометров, где существовал бы обратный перенос «металл-лиганд». Получение люминесцентных термометров с люминесценцией в видимом и ИК диапазоне В соответствие с планом работ ИК термометры получали на основе соединений двух типов: а) КС и фторидов самария-диспрозия и б) КС иттербия-неодима. Получение ИК люминесцентных термометров на основе соединений самария-диспрозия. В качестве лиганда в составе КС, как и в качестве лиганда-модификатора был выбран терефталат-анион, поскольку за счет обнаруженного нами эффекта мультифотонной релаксации КС, содержащие этот анион, демонстрируют в разы более высокий квантовый выход. Кроме того, самарий и диспрозий весьма подвержены концентрационному гашению, поэтому для повышения интенсивности люминесценции их соединений была проведена частичная замена люминесцирующих ионов оптически неактивным гадолинием. Таким образом, были получены материалы на основе триметаллических координационных соединений самария-диспрозия-гадолиния (SmxDyyGd1-x-y)2(tph)3(H2O)4, а также наночастиц фторидов tph@SmxDyyGd1-x-yF3. Показано, что интенсивная люминесценция (SmxDyyGd1-x-y)2(tph)3(H2O)4достигалась при доле гадолиния не менее 70%. А для соединений, где соотношение самарий-диспрозий было 1:1, максимум интенсивности приходился на долю гадолиния 80%. Температурная чувствительность изучаемых соединений рассчитывалась по формуле S=1/LIR dLIR/dT. При этом в качестве LIR использовалось отношение интенсивности люминесценции характерных полос диспрозия и самария. Для видимой области использовалась полоса диспрозия на 570 нм, и полоса самария на 640, а в инфракрасной – на 940 и 750 соответственно. Для (Sm0.15Dy0.15Gd0.7)2(tph)3(H2O)4 была достигнута чувствительность до 0.7%/K в видимом диапазоне и 1.4%/K в ИК диапазоне, что является достаточно высоким значением для ИК излучающих термометрических материалов. Наночастицы (НЧ) триметаллических фторидов подвергали модифицированию в растворе терефталата калия. При том образовывались частицы размером от 150 до 300 нм; после модифицирования морфология сохранялась. Полученные триметаллические фториды обладали температурнозависимой люминесценцией в видимом диапазоне, при этом максимальная чувствительность 0.5%/K совпадала со значением, полученным для терефталатов. Получение ИК люминесцентных термометров на основе КС иттербия-неодима. В соответствие с планом работ в качестве лигандов для КС иттербия-неодима выбраны 1-пиренат и 9-акридинат-анионы, а также ранее выявленный нами эффективный сенсибилизатор 9-антраценат-анион. Триплетные уровни пиренат- и акридинат-анионов определяли из низкотемпературных спектров фосфоресценции КС гадолиния. Концентрационная зависимость люминесценции антрацената иттербия уже была изучена, тогда как для пирената и акридината ее изучали в ходе данной работы. Оказалось, что максимум интенсивности люминесценции акридината лежит при тех же долях, что и антрацената, тогда как для пирената – при большей доле иттербия. Мы связываем это с большим расстоянием металл-металл в пиренатах, содержащих весьма объемные лиганды. Из полученных КС для термометрии использовали антраценаты, поскольку они демонстрировали наибольшую интенсивность люминесценции. Первоначально было синтезировано несколько антраценатов иттербия-неодима-гадолиния, для того, чтобы проверить возможность создания люминесцентного термометра на основе этих соединений. Средняя чувствительность в зависимости от соотношения металлов составила от 0.19%/K для Nd0.1Yb0.04Gd0.86(ant)3 до 0.55%/K для Nd0.05Yb0.15Gd0.8(ant)3. Интересно, что она зависит от соотношения металлов: так, для соединения тербия-европия эта величина от соотношения металлов не зависит. Из описанных выше соединений был выбран Nd0.12Yb0.02Gd0.86(ant)3, так как для него наблюдается интенсивная люминесценция как иттербия, так и неодима. Для этого соединения была исследована температурная зависимость люминесценции в диапазоне 77-293 К. Его чувствительность достигла 0,5%/K. Получение люминесцентных термометров в видимом диапазоне с высокой чувствительностью Предполагая, что повышения чувствительности можно добиться, переходя от 3-уровневой системы (основное и два возбужденных состояния) к 4-уровневой, например, за счет включения в температурно-зависимые процессы обратный перенос металл-лиганд. В нашей работе был обнаружен ряд лигандов, триплетные уровни которых составляют около 20400 см-1, то есть близки к возбужденному состоянию тербия. Это позволяет ожидать переноса тербий-лиганд в КС с этими лигандами. Среди таких лигандов – бензотиазолкарбоксилат, КС европия с которым обладает квантовым выходом около 10%, а КС тербия - квантовый выход только 1%, что и связано с обратным переносом металл-лиганд. Для люминесцентной термометрии использовали растворы в этаноле, содержащие смесь xEu(btz)3•3H2O и (1-x)Tb(btz)3•3H2O с x = 0,01 и 0,025. Обе системы продемонстрировали значения Sr = 2,4-2,8, которые довольно высоки: действительно, чувствительность 2,8 в физиологическом диапазоне является самой высокой, полученной для системы Tb-Eu и существенно превышает значение 0.5%/К, что является теоретически предсказанным пределом для системы, не включающей лиганд в температурно-зависимые процессы. Важно, что чувствительности обеих систем очень близки, несмотря на очень разные значения LIR. Это позволяет предположить, что в четырехуровневых системах (основное состояние + 3 возбужденных состояния, то есть Tb, Eu и лиганда) чувствительность также зависит только от энергий уровней и температуры. При изучении трехуроневых систем было показано, что для того, чтобы максимум чувствительности находился при более высокой температуре, в т.ч. в физиологическом диапазоне, необходимо, чтобы зазор, через который осуществляется температурно-активированный перенос, был больше по энергии. Поэтому дальнейший поиск проводили среди КС с лигандами, чей триплетный уровень выше, чем 20400 см-1. Были рассмотрены серия пиразолкарбоксилатов, бензоат о-феноксибензоат, пиколинат, о-, м- и п-гидроксобензоат и п-аминобензоат тербия-европия. Все эти КС демонстрируют температурную чувствительность люминесценции, но самая высокая чувствительность наблюдается для бензоата тербия. Изучение температурной зависимости люминесценции Eu0,03Tb0,97(bz)3•2H2O показало, что чувствительность в физиологическои диапазоне достигает 50%/К. Это не только самое высокое значение, полученное в данном диапазоне для данных систем, а и вообще самая высокая температурная чувствительность, до сих пор полученная в мире. Переведение в раствор и образование композитов «люминофор-магнитная частица» В качестве солюбилизатора из предложенных выбрали альгинат натрия, что позволило получить устойчивую водную суспензию нерастворимых в воде карбоксилатов лантанидов. Ее устойчивость определяется, с одной стороны, гелеобразованием, которое происходит в растворе альгината натрия, а с другой стороны, координацией ионом лантанида за счет карбокси-групп. Отработка методики иммобилизации на поверхности магнитных частиц проведена для наиболее эффективных соединений с люминесценцией в видимом (бензоат тербия-европия) и ИК диапазонах (антраценат иттербия-неодима). В качестве магнитных частиц использовали манганит лантана-серебра, поскольку его температура Кюри составляет 42 оС. Методика получения конъюгатов заключается в проведении синтеза нерастворимого люминофора в присутствие магнитных частиц. При этом синтез проводится при температуре вые 42 оС для того, чтобы частицы были немагнитными – это позволяет использовать магнитную мешалку для перемешивания. Затем реакционную смесь охлаждали, и модифицированные частицы от примеси комплекса отделяли магнитной сегрегацией. Полученные частицы перевели в растворимую форму с помощью альгината натрия по предложенной ранее методике. Образование композитных частиц, содержащих магнитное ядро, люминофор и альгинат подтверждали данными ИК спектроскопии. Размер частиц в растворе определяли методом DLS, который показал малый размер частиц и их узкое распределение по размеру. Тестирование их магнитных и люминесцентных свойств в растворе показало, что магнитные свойства наночастиц после модифицирования сохраняются, и температурное поведение комплекса остается неизменным.