Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В данном этапе проекта были проведены научный поиск и систематическое исследование новых монослойных соединений на основе переходных металлов. В частности, были исследованы монослои гексагонального и квадратного упорядочений, состоящие из атомов металлов d-элементов (Sc-Zn) и показана их динамическая нестабильность. Изучены монокарбиды и монооксиды на их основе. Так, в ходе исследования была обнаружена новая орторомбическая фаза карбида кобальта и показа её динамическая стабильность. Детальный анализ зонной структуры и функции локализации электронов показал наличие комбинации ковалентной, ионной и металлической связи. С помощью оценки механических свойств монослоя CoC были получены значения упругих констант для одноосной деформации, коэффициентов Пуассона, а также найдены значение коэффициентов жёсткости при изгибе. Также показано, что для случая ферромагнитного состояния наблюдается значение спиновой поляризации на уровне Ферми, равное ~60%. В ходе исследования были оценены точки плавления для материалов Cu, CuO, FeO и CoC. Было получено, что для всех рассмотренных монослоев наблюдаются значительные колебания атомов в направлении перпендикулярном плоскости монослоев при высоких температурах. Кроме того, получено, что плавление монослоев на основе карбидов и оксидов металлов наступает при достижении критического значения постоянной Линдеманна, равной в пределах от 0.15 до 0.17, что подтверждают более ранние исследование. Также была изучена возможность использования нанопор графена в качестве стабилизирующей матрицы для монослоев на основе железа. Показано, что наиболее энергетически выгодным типом решетки 2D-FeO является двумерная орторомбическая, схожая с ранее предсказанным структурой двумерного оксида меди. 2D-FeO, как и объемный кристалл оксида железа, демонстрирует антиферромагнитное упорядочение с модулем магнитного момента, равным 3.6 μB, при этом разница энергий между антиферромагнитным и немагнитным состояниями составляет -2.12 эВ/FeO. Кроме того, получено, что 2D-FeO является полупроводником с шириной запрещенной зоны, равной 2.12 эВ, тогда как для объемного кристалла оксида железа данное значения составляет 2.05 эВ. Была проведена оценка механических свойств 2D-FeO. Подробно рассмотрены различные типы границ раздела 2D-FeO и графена, получена аналитическая зависимость энергий такой границы как от взаимного угла ориентации оксида железа и графена, так и от химического потенциала атомов железа. С помощью метода построения Вульфа определена равновесная структура поры 2D-FeO в матрице графена. Получено хорошее согласие смоделированного и экспериментального ПЭМ изображений. Была изучена возможность формирования нанопор в графене как основы для новых двумерных слоёв. Было проведено экспериментально-теоретическое исследование возможности формирования нанопор в многослойном графене посредством облучения высокоэнергетическими ионами Xe26+. С помощью метода классической молекулярной динамики в рамках двухтемпературной модели, было проведено моделирование процесса облучения многослойного графена высокоэнергетическими ионами Xe26+. Было предсказано, что даже один атом Xe с энергией в экспериментальном диапазоне приводит к значительному повреждению атомной структуры графена. Получено, что с увеличением количества ионов до 7 размер нанопоры стремится к экспериментально полученному значению (~20 нм). Также было обнаружено, что при высоких энергиях (свыше 70 МэВ) при определенных условиях облучения возможно образование нанопор со «сваренными» краями, что делает возможными применение такой системы в качестве стабилизирующей матрицы, в нанопорах которой возможно образование двумерных материалов необычного состава. Было проведено исследование новых плёнок моноатомной толщины на основе лития с необычной структурой. Получено, что при интеркаляции лития между слоями графена наблюдается образование как однослойной плёнки из атомов лития, так и 2-3 слойных плёнок имеющих структуру объёмного кристалла. Были изучены атомная структура и свойства нанопроводов состава M2X3Y8. Показано, что нанопровода состава M2Pd3Y8 обладают самыми оптимальными соотношениями энергий связи между лентами и внутри кристалла, что позволит обеспечить дальнейшее получение из них отдельных лент. Кроме того, было показано, что все наноленты селенидов являются узкозонными полупроводниками с прямой запрещенной зоной, в то время как в случае сульфидов часть составов имеет непрямую запрещенную зону. Расчет фононных спектров предлагаемых нанопроводов находится в хорошем с экспериментальными данными. Также были изучены механические свойства отдельной наноленты Ta2Pd3Se8. В результате исследования были подготовлены и направлены в печать 4 статьи.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На втором этапе выполнения проекта было проведено систематическое исследование карбидов переходных 3d металлов в стехиометрии MeC (от ScC до ZnC). На основании ранее полученных данных были исследованы четыре типа решетки (орторомбическая, тетрагональная, квадратная, гексагональная) и рассмотрены все возможные виды спинового упорядочения, которые могут быть представлены в рассматриваемой элементарной ячейке. Показано, что тетрагональная решетка является наиболее энергетически выгодной для TiC, VC, CrC и MnС, а орторомбическая решетка является энергетически выгодной для второй половины соединений 3d металлов: CoC, NiC, CuC, ZnC, что позволяет сделать вывод о существовании тенденции к образованию двумерных плёнок MeC для металлов 10-12 группы таблицы Д.И. Менделеева. Более того, следует отметить полученную высокую стабильность монослоя карбида кобальта (o-CoC) в свободном состоянии, что позволяет предполагать дальнейшие перспективы применения этого материала. Был изучен механизм формирования двумерных монослоев оксидов d-металлов путем расщепления соответствующих сверхтонких пленок MnO, CoO, NiO, ZnO со структурой каменной соли. С помощью эволюционного алгоритма USPEX были предсказаны пять возможных стабильных структур монослоя CuO. Показано, что низшей энергией обладает орторомбическая кристаллическая решетка, характерная также для двумерных соединений FeO, MnO, CoO, NiO. Также было показано, что только четыре предсказанные структуры обладают антиферромагнитным спиновым упорядочением. Изучение каталитической активности орторомбических CoC, CuC и тетрагональных FeC, ScC монослоев показало, что атомарному водороду невыгодно находиться на поверхности орторомбических карбидов и он будет стремиться вступить в реакцию с другими реактантами, участвующими в синтезе углеводородов. Обратная ситуация наблюдается в тетрагональных структурах карбидов железа и скандия. Получено, что в процессе сорбции атомарного водорода наиболее привлекательным материалом будет o-CoC благодаря низкому значению энергии сорбции. Было проведено изучение эффекта расслоения тонких пленок для монокарбидов d-металлов. Анализ фазовой кривой при переходе от объемного кристалла к двумерным монослоям карбидов переходных металлов (от ScC до CuC) показал, что энергетически выгодная тетрагональная решетка двумерных карбидов (ScC, TiC, VC, CrC, MnC) обладает более высокой энергией, по сравнению с объемной фазой, что свидетельствует о том, что их решетка является нестабильной из-за наложения периодических граничных условий. В то же время для карбидов CoC, NiC, CuC, имеющих орторомбическую решетку, разница энергий между двумерной и объемной фазами становится отрицательной, что говорит о существовании зависимости, характеризуемой монотонным ростом стабильности плоских монокарбидов 3d металлов слева-направо (от ScC к CuC). Отдельное внимание было уделено исследованию особенностей атомной структуры, стабильности и физико-химических свойств монослоев CuO, помещенных в нанопору двухслойного графена. Теоретически исследования показали трансформацию монослоя меди с прямоугольной решеткой в гексагональную, что свидетельствует о возможности стабилизации гексагонального монослоя меди в нанопоре двухслойного графена. Совместно с экспериментальной группой из NIMS (Япония) экспериментальными методами было обнаружено образование CuO в нанопоре графена. Методами DFT было показано, что монослой CuO с прямоугольной решеткой является стабильным в нанопоре двухслойного графена даже при высоких температурах. С помощью эволюционного алгоритма USPEX было проведено детальное исследование процесса образования двумерного CuO с прямоугольной решеткой внутри нанопоры двухслойного графена. Получено, что небольшое количество атомов Cu и O инициирует первоначальный процесс образования границы раздела, тогда как дальнейшее добавление атомов меди и кислорода в соотношении Cu:O = 14:12 вызывает образование границы раздела с квадратными элементами Cu2O2 в качестве доминирующего структурного мотива. Была проведена оценка влияния границы раздела между CuO и графеном на спиновые свойства двумерного CuO. Обнаружено появление спиновой поляризации на атомах углерода и меди на энергии Ферми. Полученные результаты говорят о перспективах формирования таких структур для потенциального использования в спинтронике. Были также изучены монокарбиды 4d металлов (от YC до CdC). Для каждого монокарбида были рассмотрены различные кристаллические решетки: орторомбическая, тетрагональная, квадратная, гексагональная. Показано, что для первых семи соединений (YC-RhC) энергетически выгодной является тетрагональная, а для последних трех (PdC, AgC, CdC) – орторомбическая. Еще одной важной частью проекта является изучение одномерных материалов состава Ta2Pd3Se8 и Ta2Pd3S8. Было проведено исследование атмосферной стабильности отдельных лент такого состава. Получено, что для лент Ta2Pd3Se8 реакции окисления являются эндотермическими, тогда как для лент Ta2Pd3S8 - экзотермическими. Данные результаты свидетельствуют о большей атмосферной стабильности нанолент Ta2Pd3Se8 по сравнению с лентами состава Ta2Pd3S8. Также было проведено исследование влияния вакансий по атомам Ta, Pd, S/Se и подложек Cu и SiO2 на электронные свойства таких нанолент. Получено, что вакансии по атому Ta приводят к смещению уровня Ферми в зону проводимости, а вакансии Pd дополнительно создают внедренные уровня в запрещенной зоне. Кроме того, получено, что в случае медной подложки происходит гибридизация валентных орбиталей поверхностных атомов Cu и Ta2Pd3Se8 – появление металлических свойств, в то время как наноленты на поверхности SiO2 остаются полупроводящими с меньшей запрещенной зоной. Приведенные результаты указывают на возможность управления электронными свойствами нанолент за счет введения дефектов и использования подложек различного состава.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В завершающей части проекта мы сосредоточились на развитии и обобщении идей, заложенных в предыдущие два года. Так, нами было проведено систематическое исследование образования двумерных монокарбидов переходных металлов TMC для ряда Sc-Cu. Путём сравнения энергий обычной объёмной фазы каменного соли с возможными 2D фазами TMC мы показали, что энергетически выгодная фаза каменной соли монотонно сменяется на недавно нами предсказанную плоскую орторомбическую фазу, характеризующуюся димерами углерода внутри металлических шестиугольников. Отсутствие экспериментальных данных по синтезу FeC, CoC, NiC и CuC в фазе каменной соли коррелирует с нашими выводами о том, что эти монокарбиды существуют либо в другом объёмном состоянии (например, мы предложили энергетически выгодную многослойную структуру, состоящую из двумерных орторомбических слоёв) или могут возникать лишь в виде термодинамически стабильных монослоёв. Также было предсказано, что двумерное основное состояние двумерных монокарбидов для ряда металлов Sc, Ti, V, Cr и Mn представляет собой гофрированную тетрагональную решётку, t-TMC. Такая структура ранее подробно изучалась в ряде работ, однако мы показали, что такие гофрированные монослои могут существовать лишь в виде изолированных структур. Это следует из рассчитанного безбарьерного перехода из изолированного монослоя в объёмную фазу. Кроме того, мы обнаружили, что CrC, MnC и FeC могут превращаться в метастабильную гексагональную объёмную фазу. Была изучена химическая стабильность предсказанных плёнок. Исследование проводилось путём моделирования сорбции молекул и атомов кислорода на поверхности монослоёв карбидов металлов орторомбической o-CoC, o-CuC, o-FeC, o-NiC и тетрагональной структуры t-CrC, t-FeC, t-MnC, t-VC. Рассмотрение o-FeC, o-NiC показало экзотермический характер окисления данных структур при сорбции молекул кислорода, при этом o-CoC показало эндотермический характер окисления, что позволяет предполагать устойчивость данного двумерного соединения в атмосфере. В случае t-CrC, t-MnC и t-VC структур энтальпия образования находилась значительно ниже по энергии по сравнению с реактантами в диапазоне от -3.2 до -4.9 эВ, что указывает на значительный экзотермический эффект при их окислении и, как следствие, может приводить к полному сгоранию при начале процесса окисления. Отдельно можно выделить структуру t-FeC, для которой полученные энергии сопоставимы с энергиями для o-FeC фазы, что в совокупности может указывать на потенциальную стабильность монослоёв карбидов железа под воздействием кислорода. Также нами были дополнены и расширены результаты, полученные на 2 этапе выполнения проекта, касающиеся изучения соединений на основе переходных металлов ряда Y-Cd. Получено, что большая часть соединений с фазой t-TMC менее энергетически выгодны, чем кубическая фаза. Однако постепенно фаза каменной соли становится сопоставима по энергии с двумерным кристаллом (в случае t-RuC), а затем менее выгодной, чем t-RhC, o-PdC, o AgC и o-CdC. Было проведено исследование динамической, термической стабильности, а также физико-химических свойств 2D плёнок PdС и RhС. Получено, что обе плёнки PdC и RhC проявляют металлические свойства и обе являются немагнитными. Кроме того, нами было проведено исследование особенностей электронной структуры FeO, возникающих на границе нанопор графена. Для этого были рассмотрены 3 треугольные нанопоры графена, в которых FeO имел гексагональную симметрию, и 3 прямоугольные нанопоры графена, в которых слой FeO имел квадратную элементарную ячейку. Получено, что присутствие оксида железа в нанопоре графена приводит к возбуждению спиновой поляризации на краях нанопоры. Было проведено исследование границы раздела нанолент FeO/графен и FeO/MoS2. Для определения наиболее выгодного соединения структур FeO/MoS2 и FeO/графен нами было проведено сравнение энергий границы раздела для каждой конфигурации. Было получено, что в случаях гетероструктур FeO/графен и FeO/MoS2 наиболее выгодной границей раздела является тип «ZZ2/ZZ», когда атомы кислорода соединены с атомами углерода. Далее было проведено исследование физико-химических свойств и термической стабильности наиболее энергетически выгодной границы раздела FeO/графен. Для качественного описания электронных свойств было проведено исследование интегральной спиновой плотности. Были исследованы эмиссионные свойства гетероструктуры FeO/графен, для чего были рассчитаны значения работы выхода электронов для монослоёв графена и FeO, а также для гетероструктуры. В гетероструктурах FeO/графен наблюдается уменьшение работы выхода электронов, по сравнению с монослоем FeO. Были исследованы процессы стабилизации двумерных металлов (Cu, Ni) путём внедрения между слоями графена. Была предсказана возможность стабилизации кластер металла моноатомной толщины между листами графена. Была изучена интеркаляция различных щелочных металлов (АМ = Li, Na, K, Rb, Cs) в двухслойном графене и MoS2. Мы показали, что формирование многослойных структур АМ возможно для всех АМ между листами графена, даже для Na, хотя однослойная конфигурация энергетически невыгодна для этого металла. Этот результат может иметь важные последствия, поскольку, принимая во внимание недавний прогресс в производстве макроскопического количества двухслойного графена и низкую стоимость/содержание Na, можно предсказать Na-ионные батареи, реализованные с использованием наноструктурированных 2D материалов. В MoS2 многослойные структуры AM значительно выше по энергии, чем однослойные, но первые могут все же иметь место, поскольку интеркаляция энергетически выгодна, особенно для щелочных металлов с наименьшей электроотрицательностью. В целом, помимо изучения фундаментальных механизмов интеркаляции атомов щелочных металлов в слоистые наноструктурированные материалы, что было основной целью данной работы, наши результаты также предполагают возможность использования Na в качестве более дешёвого материала, чем Li, для использования в аккумуляторах, что в перспективе позволит увеличить максимальную ёмкость материала анода в батареях. Была изучена многослойная графеновая структура, содержащая отверстия. Показано, что сильное искривление плоских слоёв (приводящее к изменению геометрии и длин связей между sp2-гибридизованными атомами) приводит к изменению электронных свойств всей системы. Рассмотренная простая трёхслойная модель с «замкнутыми» порами позволила проследить возможность перехода полуметалл-полупроводник в многослойной графеновой системе с «замкнутыми» отверстиями. Косвенное подтверждение такой модели можно также найти и в проявлении полупроводниковых свойств в 3-мерном пористом графеновом материале с сильно искривлёнными областями между порами. Полученные результаты свидетельствуют о ключевой роли размеров и распределения «замкнутых» нанопор в формировании электронных свойств структур на основе графеновых слоёв. Было продолжено исследование стабильности нанолент Ta2Pd3S8 и Ta2Pd3Se8 путём расчёта кинетического барьера реакции отрыва монооксида и диоксида халькогена. Величина барьера для отрыва монооксида серы Ta2Pd3S8 составила 1.6 эВ, в то время как для наноленты Ta2Pd3Se8 кинетический барьер отрыва монооксида селена равен 2.3 эВ. В случае отрыва диоксида халькогена кинетические барьеры равны 1.0 эВ и 1.4 эВ, соответственно, что говорит об атмосферной стабильности обеих нанолент. Это подтверждают экспериментальные результаты коллег, в которых транзистор изготовленный на основе 1D Ta2Pd3Se8 наноструктур демонстрирует очень хорошую стабильность с почти неизменными характеристиками после хранения в окружающей среде более двух месяцев. Проведено исследование физико-химических свойств наноструктур состава M2X3 (M = Sb, Bi; X = S, Se). Ранее такие материалы широко исследовались, при этом рассматривался только случай, когда каждый слой представлял собой соединение нанолент со структурой типа моносульфид олова SnS. Однако данную плёнку можно представить как соединение нанолент с другой геометрией, со структурой типа трисернистого олова Sn2S3 или структурой типа 1Т-фазы дихалькогенидов переходных металлов. Мы изучили возможность изолирования нанолент первого и второго типов. Получено, что энергия связывания между нанолентами типа 1 выше, чем между нанолентами типа 2. Можно ожидать, наноленты типа 2 могут быть получены путём точечного разрушения связей с последующим «расстёгиванием» (unzipping). Расчёт электронной структуры показал различия в электронных свойствах нанолент разных типов, в частности, двухкратное различие в величине запрещённой зоны. С другой стороны, упругие константы для лент обеих типов близки друг другу и к значению для соответствующих кристаллов и при этом уступает в жёсткости нанолентам других составов, например, графена, h-BN или MoS2.