КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-72-10293

НазваниеСпектроскопическое исследование функциональных центров окраски в алмазах

РуководительБолдырев Кирилл Николаевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт спектроскопии Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-304 - Спектроскопия

Ключевые словацентры окраски в алмазах; GeV; SiV; NV; редкоземельные элементы; наноалмазы; HPHT; CVD; спектроскопия высокого разрешения; спектроскопия одиночных центров; люминесценция; материалы для устройств квантовой информатики

Код ГРНТИ29.31.23


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Уже много десятилетий человечество исследует свойства алмаза, и не только в связи с его ювелирной ценностью. Такого пристального внимания этот материал удостоился в связи с его уникальными характеристиками – большой прочностью, твердостью, теплопроводностью, прозрачностью в широком диапазоне спектра – от радиочастотного до вакуумного ультрафиолета, высоким коэффициентом преломления. В течение последнего десятилетия центры окраски в алмазе стали объектом изучения в контексте их возможного использования в качестве люминесцентных маркеров в биологии, частиц для фототерапии рака, для измерения слабых магнитных и электрических полей с высоким пространственным разрешением, точечных датчиков температуры и малых деформаций, и, самое главное, как трехуровневых Λ-систем и эмиттеров одиночных фотонов для квантовой обработки информации и связи. В частности, была показана возможность использования центров типа азот-вакансия (NV), кремний-вакансия (SiV), центров, связанных с Cr и Ni (NE8), как эмиттеров одиночных фотонов, см., например, обзор [1]. Поиск и изучение новых люминесцентных центров окраски в алмазе имеет большое значение не только для расширения спектрального диапазона излучателей одиночных фотонов, но также для понимания взаимосвязи между структурой, схемой уровней энергии и люминесцентными свойствами этих центров. До настоящего момента остается много нерешенных принципиальных научных вопросов, связанных с исследуемыми объектами. Так, для центров типа азот-вакансия (NV) все еще не решены вопросы повышения концентрации центров в заданном объеме, получения и исследования единичных фотостабильных центров, получения надежных данных о связи структура-свойства и др. Для центров типа кремний-вакансия (SiV) до сих пор обсуждаются природа тонкой структуры в спектре, вопросы по изотопическому эффекту, как по кремнию, так и по углероду, величина и знак барического сдвига, проблема низкого квантового выхода люминесценции, изучение свойств и получение люминесценции нейтрально заряженных центров SiV0, которые по своим параметрам могли бы быть перспективны для систем квантовой обработки информации. Данный проект, в частности, будет направлен на решение описанных выше задач. Недавние сообщения о получении новых центров люминесценции в алмазе методами химического осаждения (CVD) и синтеза при высоких температурах и высоких давлениях (HPHT) на основе примесей германия [2,3] и редких земель [4,5] открывают уникальные перспективы прямого синтеза кристаллов алмаза с единичными центрами люминесценции, благодаря низкой равновесной концентрации примеси. Примечательно, что в отличии от примеси азота и кремния, структурные примеси германия и редких земель в природных алмазах не обнаружены. Создание редкоземельных (РЗ) центров в алмазе является наиболее интересным с точки зрения практических применений, в связи с большим разнообразием оптических свойств РЗ элементов, применяемых практически во всех сферах науки, техники и производства. Исследования будут проводиться на материалах, впервые полученных при помощи разрабатываемых уникальных методик синтеза (применение новых газовых смесей, метода лазерного испарения элементов легирующей примеси в технологии MCVD, специальных режимов работы в методе синтеза HPHT). Проводимые исследования будут идти в одном русле с технологиями получения таких легированных алмазов, а именно, полученные в проекте данные будут давать информацию для технологов, что в итоге позволит получать необходимые качественные материалы с заданными свойствами. Следует отметить, что Автор проекта имеет необходимые связи с технологами и большой опыт проведения спектроскопических исследований различных материалов, в том числе, алмазов с NV, SiV, GeV центрами [3, 6, 7]. В частности, ему принадлежат инициатива проведения исследований новых GeV центров с использованием изотопов германия и осуществление спектроскопической части этих исследований [3]. В результате этой работы было впервые неопровержимо доказано, что сильная люминесценция обусловлена центрами германия, встроенными в решетку алмаза (а не находящимися на поверхности или в другой фазе). [1] I. Aharonovich, et al. “Diamond-based single-photon emitters.” Reports on progress in Physics 74(7), 076501 (2011). [2] T. Iwasaki, T. et al. “Germanium-Vacancy Single Colour Centers in Diamond.” Scientific Report 5, 12882 (2015). [3] E.A. Ekimov, S.G. Lyapin, K.N. Boldyrev et al. “Germanium – vacancy color center in isotopically enriched diamonds synthesized at high pressures.” Письма в ЖЭТФ 102, № 11, 811 (2015). [4] V.S. Sedov, S.V. Kuznetsov, V.G. Ralchenko et al. “Diamond-EuF3 nanocomposites with bright orange photoluminescence.” Diamond and Related Materials 72, 47 (2017). [5] E.A. Ekimov et al. “Synthesis of diamond in double carbon-rare earth element systems.” Materials Letters 193, 130 (2017). [6] В. А. Давыдов, А. В. Рахманина, С. Г. Ляпин, И. Д. Ильичев, К. Н. Болдырев, А. А. Ширяев, В. Н. Агафонов. “Получение нано- и микроразмерных алмазов с Si–V и N–V люминесцентными центрами при высоких давлениях в системах на основе смесей углеводородных и фторуглеродных соединений.” Письма в ЖЭТФ 99, №10, 673 (2014). [7] V.S. Sedov, K.N. Boldyrev,V.S. Krivobok, S.N. Nikolaev, A.P. Bolshakov, A.V. Khomich, A.A. Khomich, A.V. Krasilnikov, V.G. Ralchenko. “SiV color centers in Si-doped isotopically enriched CVD diamonds 12C and 13C.” Phys. stat. solidi (a) – submitted (2017).

Ожидаемые результаты
Конкретные ожидаемые результаты, их значимость для мировой науки и техники, а также промышленности и ВПК России: - Будут получены данные о форме бесфононной линии и фононного крыла в люминесценции NV-центров в высококонцентрированных по NV объемных и наноалмазах, в широком диапазоне температур. Будут изучены изотопические эффекты по углероду для NV-центров, а также получены сведения о свойствах одиночных центров NV. Данная информация имеет важное значение для применения алмазов с NV центрами в биологии, медицине, квантовой информатике и ВПК России (в частности, создание защищенных от взлома каналов связи на основе квантовой коммуникации). - Будут выявлены физико-химические закономерности синтеза алмазов с кремниевыми оптическими центрами, полученных при помощи различных методик, в том числе с различным изотопическим составом, как по кремнию, так и по углероду. Эти данные позволят улучшить методику синтеза, получать новые качественные материалы с заданными свойствами. Будут получены температурные зависимости спектров люминесценции, спектров возбуждения люминесценции и спектров поглощения высокого разрешения алмазов с SiV(-) центрами. Будет найдена и исследована в люминесценции структура нейтрально-заряженного оптического центра SiV(0), перспективного для создания оптической квантовой памяти. - Впервые будут получены различными методиками (CVD, HPHT) и исследованы с помощью оптической спектроскопии образцы алмазов, легированных германием, со значительным содержанием оптических центров германий-вакансия (GeV). Это позволит выявить сильные стороны указанного центра, позволит найти поглощение в этих центрах, ранее не обнаруженное, даст информацию о возможных применениях. Однако уже на данном этапе можно сказать, что возможности применения алмаза с германием огромны – от биомаркеров и флюоресцирующих меток до высокоэффективных источников одиночных фотонов для квантовой криптографии и трехуровневых Λ-систем для квантовой памяти. - Впервые будут получены и изучены алмазы, активированные различными редкоземельными элементами. Будет получена информация о свойствах таких систем с применением широкодиапазонной низкотемпературной оптической спектроскопии высокого разрешения, в том числе при различных внешних условиях – критически низких температурах, сильных магнитных и электрических полях и др. Значение исследуемых материалов трудно переоценить: соединение лучшей по физико-химическим и прикладным свойствам матрицы алмаза (теплопроводность, твердость, химическая стойкость, термическая стабильность) с уникальными свойствами редких земель открывает невероятные перспективы применения таких материалов в самых разных областях науки, техники, медицины, промышленности, ВПК и др.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
За отчетный период были выполнены работы по исследованию оптических центров GeV, SiV и NV в алмазах, синтезированных как при помощи высоких давлений и температур (HPHT), так и методом соосаждения из газовой фазы (CVD). Получена кинетика люминесценции и величина квантового выхода центра GeV, проведены первопринципные расчеты методом DFT энергетического (оптического) спектра и плотности состояний локальных колебаний. Из расчетов получены совпадающие с экспериментом данные о величине изотопического эффекта, как по германию, так и по кремнию. Выполнены спектроскопические исследования центров SiV в изотопически обогащенном алмазе. Найдена структура энергетических уровней центра SiV в алмазе 13С. Проведены первопринципные расчеты энергетических уровней в зависимости от изотопа углерода и кремния. Проведены исследования оптических уровней центров NV при помощи спектроскопии высокого разрешения. Исследовано поведение вибронных переходов с температурой.

 

Публикации

1. Болдырев К.Н., Маврин Б.Н., Шерин П.С., Попова М.Н. Bright luminescence of diamonds with Ge-V centers Journal of Luminescence, Journal of Luminescence 193, 119-124 (2018) (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.07.031

2. Болдырев К.Н. Необычайные перспективы применений центров окраски в алмазах (Пленарная лекция) ИФМ УрО РАН, XVIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС–18), Тезисы докладов, - (год публикации - 2017)

3. Болдырев К.Н. COLOR CENTERS IN DIAMONDS IX International Conference for Professionals & Young Scientists "Low temperature physics" June 4-8, 2018, Kharkiv, Ukraine. Conference Program & Book of Abstracts., - (год публикации - 2018)

4. Болдырев К.Н. Экспериментальные методы люминесцентной спектроскопии высокого разрешения: примеры исследований Материалы XXIII международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», - (год публикации - 2017)

5. Болдырев К.Н., Маврин Б.Н. Изотопические эффекты в центрах окраски алмаза типа SiV и GeV Современные проблемы физики и технологий. VII-я Международная молодежная научная школа-конференция, 16-21 апреля 2018 г.: Тезисы докладов. Часть 1. М.: НИЯУ МИФИ, 2018. 348 с., часть 1, стр. 56 (год публикации - 2018)

6. Болдырев К.Н., Попова М.Н. New GeV optical center in high-quality diamonds for novel applications Publisher: Institute of Technical Sciences of SASA. Editor: Dr. Smilja Marković. Sixteenth Young Researchers’ Conference - Materials Science and Engineering (December 6-8, 2017, Belgrade, Serbia) Program and the Book of Abstracts, Program and the Book of Abstracts, p. 46 (год публикации - 2017)

7. Болдырев К.Н., Попова М.Н., Маврин Б.Н. Люминесцентные свойства и квантовый выход нового германиевого центра окраски в алмазе Материалы XXIII международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Тезисы докладов, стр. 318 (год публикации - 2017)


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За отчетный период были проведены работы по всестороннему исследованию функциональных центров окраски в алмазе. В процессе реализации был получен целый ряд уникальных образцов, содержащих центры NV, SiV, GeV, P, Eu, Nd (а также их различные зарядовые состояния), в том числе ряд образцов с моноизотопическим по примеси составом. Образцы были приготовлены различными методами – HPHT и CVD. Проведены исследования структуры и оптических свойств таких центров. Получены следующие научные результаты: 1) Для центров NV и SiV был обнаружен сильный фотохромный эффект, позволяющий переводить центры в различные зарядовые состояния. Это представляет интерес для различных приложений квантовой сенсорики и для регистрации световых полей. 2) В центрах SiV была выявлена зависимость неоднородной ширины оптических переходов в зависимости от последующего отжига образцов. Показано, что отжиг в вакууме/инертном газе при температурах, близких к графитизации алмаза (до 1600 С) приводит к уменьшению неоднородного уширения линий в SiV. 3) Методом CVD выращены поликристаллические образцы, высоколегированные центрами GeV. Показано, что основная масса центров GeV расположена на границах кристаллических зёрен. В спектрах люминесценции удалось наблюдать новые особенности, которые были отнесены к локальным колебательным модам. Впервые зарегистрирован спектр поглощения на таком образце, который, однако, оказался очень широким вследствие сильного неоднородного уширения (дефектная структура центров). Попытка отжига при температуре 1400С существенно картину не улучшила. Необходим отжиг при более высоких температурах (>2000C) и с приложением высоких давлений (для предотвращения графитизации алмаза). 4) Впервые синтезирован высококачественный монокристалл алмаза, легированный фосфором с концентрацией ~ 1 ppm. Легирование фосфором интересно с точки зрения создания алмазной электроники (P обеспечивает проводимость n-типа, B – p-типа). Кроме того, фосфор в кремнии является одним из перспективных материалов для создания квантовой памяти и кубитов для квантовых компьютеров. Алмаз также имеет перспективы для квантовых применений, в первую очередь потому, что энергетические уровни фосфора расположены в оптическом диапазоне, в отличие от терагерцового диапазона для кремния. Это позволяет работать на гораздо более высоких частотах и с использованием оптических волокон. 5) В алмазе, легированном фосфором, найдена вся водородоподобная серия переходов 1s – np. Обнаружено расщепление основного состояния на величину 1.05 meV, подтвержденное больцмановским поведением интенсивности расщепленной компоненты. Проведены первопринципные (ab-initio) DFT-расчеты, которые также показали наличие расщепления. Найдена энергетическая структура основного состояния. Полученные результаты критически необходимы для выявления электронных и оптических свойств донорной примеси фосфора в алмазе. 6) Исследованы впервые синтезированные алмазы с включениями редкоземельных ионов. Люминесценцию в таких соединениях наблюдать не удалось, что, по-видимому, связано с сильным электрон-фононным взаимодействием примеси и решетки алмаза. Необходимо проведение высокотемпературного отжига при высоких давлениях, что на данном этапе недоступно.

 

Публикации

1. Бланк В.Д., Болдырев К.Н., Галкин А.С., Денисов В.Н., Денисов В.В., Кузнецов М.С., Маврин Б.Н., Носухин С.А., Тарелкин С.А., Терентьев С.А. Electronic Band Structure of Phosphorus Doped Single Crystal Diamond: Spin-Orbit Splitting of Donor Ground State Physical Review Letters, - (год публикации - 2019)

2. Маврин Б.Н., Седов В.С., Ральченко В.Г., Болдырев К.Н. Localized modes in a diamond with a GeV center: experiment and first-principles calculations Journal of Physics and Chemistry of Solids, - (год публикации - 2019)

3. Бланк В.Д., Болдырев К.Н., Галкин А.С., Денисов В.Н., Денисов В.В., Кузнецов М.С., Маврин Б.Н., Носухин С.А., Тарелкин С.А., Терентьев С.А. Electronic Band Structure of Phosphorus Doped Single Crystal Diamond: Spin-Orbit Splitting of Donor Ground State NDNC Bool of abstract, Book of abstract of NDNC2019 conference, P2-7 (2019) (год публикации - 2019)

4. Болдырев К.Н. Color centers in diamonds IX International Conference for Professionals and Young Scientists LOW TEMPERATURE PHYSICS June 4 - 8, 2018, Kharkiv, Book of Abstracts, p. 93, IX International Conference for Professionals and Young Scientists LOW TEMPERATURE PHYSICS June 4 - 8, 2018, Kharkiv, Book of Abstracts, p. 93 (год публикации - 2018)

5. Болдырев К.Н. Color centers in diamonds: prospects of application International Conference on Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (PHENMA 2018), August 8 – 12, 2018, Busan, Korea. Book of Abstracts & Schedule, p.71, International Conference on Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications (PHENMA 2018), August 8 – 12, 2018, Busan, Korea. Book of Abstracts & Schedule, p.71 (год публикации - 2018)

6. Болдырев К.Н. Изотопическая структура в оптических спектрах высокого разрешения кремний-вакансионных центров окраски в алмазе Материалы XXIV международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 16-22 сентября 2018 г., Тезисы докладов, стр.38-40, Материалы XXIV международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 16-22 сентября 2018 г., Тезисы докладов, стр.38-40 (год публикации - 2018)

7. Болдырев К.Н. Перспективы применения люминесцирующих центров окраски алмаза 16-ая международная молодежная конференция по Люминесценции и Лазерной Физике («ЛЛФ-2018»), 2-7 июля 2018, Республика Бурятия, Аршан. Тезисы лекций и докладов. – Иркутск. – 2018. – С.37, 16-ая международная молодежная конференция по Люминесценции и Лазерной Физике («ЛЛФ-2018»), 2-7 июля 2018, Республика Бурятия, Аршан. Тезисы лекций и докладов. – Иркутск. – 2018. – С.37 (год публикации - 2018)

8. Болдырев К.Н., Маврин Б.Н. Изотопические эффекты в центрах окраски алмаза типа SiV и GeV VII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», 16-21 апреля 2018 года, Москва. Тезисы докладов. – Москва. – 2018. - C. 56, VII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», 16-21 апреля 2018 года, Москва. Тезисы докладов. – Москва. – 2018. - C. 56 (год публикации - 2018)

9. Болдырев К.Н., Седов В.С., Ральченок В.Г., Маврин Б.Н. Experiment and first-principles calculations of localized modes in a diamond with a GeV center NDNC Book of abstract, Book of abstract of NDNC2019 conference, S11-2-O (год публикации - 2019)


Возможность практического использования результатов
Данные исследования представляют практический интерес при создании квантовых устройств на новых физических принципах – сенсоров, компьютеров, криптографии. Полученные результаты являются фундаментальным заделом при проектировании таких устройств, и в будущем они могут быть использованы для целого ряда применений в каталитической химии, биологии, микроскопии сверхвысокого пространственного разрешения, биологии, новых методов диагностики и лечения болезней (в том числе рака), в качестве высокочувствительных квантовых сенсоров новых приборов и устройств широкого круга применений, оптической квантовой памяти для квантовых компьютеров и квантового интернета, источников одиночных фотонов для квантовой криптографии и др.