Аннотация результатов, полученных в 2017 году
За отчетный период выполнены следующие работы. Проведено изучение совмещенных MOCVD наноструктур системы олово-кислород с нанонитевидными кремниевыми матрицами (НКМ) различного морфологического фактора, включая модифицированные механически и при температурной обработке до 800 С в вакууме. Для этого проведены исследования морфологии, методом сканирующей электронной микроскопии SEM, сформированных для выполнения задач проекта образцов НКМ до и после функционализации MOCVD оксидами олова, после модификации поверхности. Далее выполнены исследования электронного строения, фазового состава и локального окружения атомов олова, кремния и кислорода синхротронным высокоразрешающими методами спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (макроскопический уровень) и фотоэмиссионной электронной микроскопии PEEM (в режиме XANES, точечный микроскопический уровень) с использованием синхротронного излучения установок "мегасайенс". Проведены исследования электронного строения, фазового состава и локального окружения атомов кремния использованных НКМ лабораторным методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (макроскопический уровень). Выполнены детальные исследования физико-химического состояния поверхности НКМ до и после совмещения и модификации методом фотоэлектронной спектроскопии XPS с использованием синхротронного излучения установок "мегасайенс" и рентгеновского излучения лабораторного оборудования. Проведены исследования состава и структуры композитов НКМ-MOCVD оксиды олова лабораторным методом рентгеновской дифракции XRD. Моделирования из первых принципов электронного строения и рентгеноспектральных данных соединений олова, кремния и наиболее стабильных оксидных форм позволили существенно расширить объем полученных данных. В завершении выполнен анализ оптических свойств совмещенных MOCVD наноструктур системы олово-кислород с НКМ различного морфологического фактора. Проведено обобщение полученных результатов. Получен большой объем научных, методических и технологических данных, большая часть которых получена впервые. Было использовано лабораторное оборудование и установки генерации синхротронного излучения класса "мегасайенс" BESSY II Гельмгольц Центра Берлин (Берлин, Германия), SRC Университета Висконсин-Мэдисон (Стоутон, США) и НИЦ "Курчатовский институт" (Москва, Россия). Все данные и результаты получены лично руководителем проекта и частично исполнителями проекта. Руководителем принято очное участие в работе конференции по анализу поверхности и границ раздела ECASIA 2017 (Монпелье, Франция), что позволило оптимизировать и существенно углубить широкий набор полученных результатов в течение всего срока выполнения этапа проекта. За отчетный период получены следующие научные результаты. Вариация основных параметров процесса металл-ассистированного травления позволяет получить нитевидные кремниевые кристаллы существенно отличных морфологических, структурных, поверхностно-фазовых и иных свойств. Однако в целом такому top-down ("сверху-вниз") подходу в формировании нитевидных кристаллов присущи столь важные свойства, как крайне высокая упорядоченность в морфологии, размерном факторе сформированных нитей на микроскопическом уровне (нанометровый масштаб) и на макроскопическом уровне (субмикронный и микронный масштаб), что говорит о существенной воспроизводимости и контролируемости свойств в зависимости от вариабельных технологических параметров, таких, как концентрации составляющих раствора травления, времена травления, времена осаждения наночастиц серебра, ориентация и уровень легирования подложки кристаллического кремния. Большое количество влияющих технологических факторов позволят плавно и гибко подстраивать режимы формирования под ожидаемые структурно-морфологические свойства НКМ. Показано, что массивы нитевидных кристаллов являются крайне удобным материалом-матрицей для совмещения с различными технологиями формирования функциональных покрытий, таких, например, как MOCVD оксид олова. Впервые применен метод механической модификации поверхности объектов сложной морфологии для получения доступа высокоразрешающих методов исследования поверхности к участкам, существенно превышающим глубины неразрушающего зондирования. Сочетание информации, полученной поверхностно-чувствительными методами (XANES, PEEM, XPS, USXES, SEM), с результатами исследований модифицированных механически, термически или ионным пучком подслоями поверхности и объемными характеристиками (XRD), а также первопринципными расчетами, позволяют понять, что покрытие оксидами олова, имеющее форму нанокристаллов, имеет для каждой частички покрытия структуру типа "ядро-оболочка" (core-shell). Именно так можно объяснить сохранение фазы металлического олова и его монооксида в структуре композита после совмещения НКМ с MOCVD SnO2. Более того, соотнесение наблюдаемых экспериментальных закономерностей атомного и электронного строения с изучением морфологических свойств говорит о возможности управления структурой и фазовым составом этих нанокристаллов, составляющих покрытие НКМ, путем вариации таких технологических параметров, как температура осаждения из газовой фазы, температура подложки и ее морфология, температура и длительность последующих отжигов в вакууме. Предварительные исследования оптических свойств совмещенных покрытий MOCVD SnO2 с НКМ показывают их зависимость от состава, а конкретно, от количественного содержания моноксида и диоксида олова в изученных полупроводниковых системах. Полученные полупроводниковые композиты с различной шириной запрещенной зоны демонстрируют возможность целенаправленного и контролируемого управления свойствами наноструктурированного покрытия при совмещении нанонитевидных кремниевых матриц с осаждаемым из металл-органического соединения оксидом олова. Основным результатом первого года явилось получение комплексных результатов об атомном и электронном строении новых функциональных композитных наноструктур на основе широкозонных оксидов олова при управляемом совмещении с нитевидным кремнием. С применением высокоточных экспериментальных методик, включая основанные на функционале центров "мегасайенс" и теоретического моделирования из первых принципов, впервые достоверно показана возможность полного управляемого совмещения покрытий оксидов олова с массивами нитевидного кремния. Показано, что совмещение приводит к образованию сплошного стабильного наногранулированного покрытия композитного состава системы олово-кислород отдельных кремниевых нанонитей и, соответственно, массива нитей в целом. При этом планарной пленки не образуется и остается возможность доступа к внутренним стенкам микро- и нанопор. Определены влияющие технологические параметры, приводящие к управляемому изменению свойств формируемых композитных покрытий MOCVD олова и его оксидов при совмещении с массивами нитевидного кремния. Таким образом, продемонстрирована возможность функционализации массивов нитевидного кремния с возможным получением заданных оптических свойств посредством плавного управления составом и (или) структурой формируемого композита в виде реальной 3D наноструктуры.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Осуществлен биосинтез рекомбинантного белка Dps клеток E. coli. Методами динамического светорассеяния и криогенной электронной микроскопии высокого разрешения проведена оценка размеров и формы молекул белка в исходном состоянии. Проведено насыщение ионами железа рабочих растворов, содержащих выделенный белок, и получен гибридный наноматериал (ГН) на основе молекул бактериоферритина (далее ферритина). Проведена аттестация ГН методом просвечивающей электронной микроскопии. Для создания массивов кремниевых нанонитей (нитевидных кремниевых матриц, НКМ) использовался метод жидкофазного металл-ассистированного травления. Проведено совмещение ГН с массивами нитевидного кремния. Использован метод растровой электронной микроскопии для исследования исходных НКМ и композитных структур, полученных в результате совмещения с ГН. Детальные исследования проводились на поверхностях структур и специально подготовленных сколах. Каждый тип матриц имел пустоты различной геометрии (ширина х высота), что давало возможность изучить подробно результат совмещения ГН с НКМ в различной морфологии. Использовались режимы регистрации вторичных электронов, обратно рассеянных вторичных электронов, микроанализа. Проведена оценка и анализ размеров и форм образующихся элементов композитной структуры. Проведено детальное изучение атомного и электронного строения композитных наноструктур ГН, совмещенных с НКМ. Использовался набор методов рентгеноэлектронной спектроскопии и микроскопии, в том числе с применением высокоинтенсивного синхротронного излучения (СИ) установок класса "мегасайенс". Применялись методы спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray absorption near edge structure), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS - X-ray photoelectron spectroscopy), ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES - Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy) и фотоэмиссионной электронной микроскопии (PEEM - PhotoEmission Electron Microscopy). Использовалось синхротронное излучение (СИ) установок класса "мегасайенс": BESSY II Гельмгольц Центра Берлин (Германия), накопительного кольца НИЦ "Курчатовский институт" (Россия). Экспериментальные рентгеновские спектры XANES были получены вблизи L2,3 краев поглощения атомов железа и кремния, а также K краев кислорода. Метод USXES применялся с использованием лабораторного комплекса на основе ультрамягкого рентгеновского спектрометра РСМ-500. Проведены исследования физико-химического состояния поверхности синхротронным/лабораторным методом XPS остовных уровней железа, кислорода, кремния и др. В том числе, при фокусированном ионном профилировании с нанометровым шагом. Проведены исследования электронного строения, фазового состава и локального окружения атомов железа, кремния и кислорода синхротронным методом PEEM (режим XANES, микроскопический уровень). Для всех рентгеноспектральных исследований применялся предложенный в проекте способ изучения поверхностно чувствительными методами рентгеновской и электронной спектроскопии (глубина зондирования, в целом, составляет десятки нанометров) глубоких частей массива нитевидной кремниевой матрицы (свыше микрометра). Проведены работы по моделированию из первых принципов электронного строения и рентгеноспектральных данных соединений железа, кремния и наиболее стабильных оксидных форм. Предприняты попытки провести расчеты спектров XANES исследуемых материалов. Выполнены предварительные исследования магнитного отклика совмещенных наноматериалов железосодержащих гибридных биоорганических молекул ферритинов с НКМ различного морфологического фактора. Все данные и результаты получены при личном участии руководителя проекта. Принято очное участие в серии российских и международных конференций с представлением результатов выполнения проекта и его аппробацией. Проведен ряд формальных и рабочих семинаров с устным представлением результатов в Лейбниц Институте Фотонных Технологий, г. Йена, Германия (группа Полупроводниковые Наноструктуры), принято участие на конференциях "Fourteenth International Conference on Electron Spectroscopy and Structure" (Китай), "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН – 2018" (РФ), XII международная конференция "Кремний-2018" (РФ), 11 международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (РФ), Четвертый междисциплинарный научный форум с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии" (РФ). Планируется устное представление результатов проекта на международной конференции Европейского общества материаловедения E-MRS-2019 Spring meeting. Результаты деятельности освещались в новостной ленте Воронежского государственного университета (http://www.vsu.ru/ru/news/feed/2019/05/11072). По результатам обобщения полученных в проекте данных и их обсуждения в Российский Научный Фонд подана заявка на выполнение проекта "Физико-химическое состояние, атомное и электронное строение композитных наноструктур, сформированных с использованием гибридного природного молекулярного наноматериала на основе белка Dps E.coli при управляемом совмещении с полупроводниковыми кремниевыми структурами различной морфологии". Предлагаемая заявка является логическим продолжением и существенным расширением результатов, полученных на этапах выполнения текущего проекта. За отчетный период получены следующие научные результаты. Средний размер молекул подготовленных проб составил около 10 нм. Показано отсутствие изменений конформации молекул при насыщении ионами железа. В исходном (нативном) растворе насыщение внутренних полостей молекул и формирование неорганических железосодержащих ядер происходит фрагментарно из среды роста/выделения. Надежно были получены изображения молекул, содержащих неорганические части ГН, последние имели квазисферическую форму, не агломерировали и имели диаметр ~ 5 нм. Были получены нитевидные кремниевые матрицы различной морфологии (три типа). 1 - субмикронные пустоты (400-600 нм, wires), 2 - нанометровые пустоты (70-200 нм, nanowires), 3 - субмикронные пустоты, формирующие крупные полости расходящиеся от подложки "стоги" (300-400 нм, bundles). Проведено совмещение ГН с НКМ в различных режимах: одиночное, ступенчатое, стимулированное подачей смещения. Выделены основные морфологические элементы согласно данным электронной микроскопии. Достоверно показано покрытие нитей НКМ гибридным наноматериалом, без формирования пленки, лежащей на НКМ сверху. Подтверждено проникновение ГН внутрь пористой матрицы и покрытие матрицы в целом. Отмечается факт качественно существенной агломерации белка вблизи сформированных солевых концентратов. Показано, что кристаллические остатки соли не проникают вглубь пустот НКМ. Применение стандартных процедур промывки водой позволяет эффективно удалить заметные следы солевых загрязнений поверхности. Показано образование агломератов белка на поверхности и стенках НКМ размерами в несколько десятков нанометров, предположительно несущих в себе несколько неорганических ядер ГН. Совокупный анализ спектров XANES Fe L2,3, OK и Si L2,3 совместно с результатами оценки состава и структуры НКМ по USXES Si L2,3 спектрам и состояния поверхности микроскопическим методом РЕЕМ (резонансы железа, кислорода и кремния), а также данным XPS Fe 2p, O 1s, C 1s, Si 2p состояний и иных (компоненты буферных растворов проб ГН) показали надежное совмещение ГН с НКМ. Показан сложный состав неорганических ядер, составляющих покрытие, совместно с органическим матриксом, находящимся в порах. При этом безусловно влияние насыщения молекул проб солью Мора в сторону увеличения сигнала наночастиц, содержащих атомы железа. Неорганические ядра ГН состоят из атомов железа в различном соотношении зарядовых состояний 2+ и 3+. Показано возможное изменение координационного числа ионов трехвалентного железа от 4 до 6. Для планарных структур ГН/кремний свойственно соотношение вкладов сигнала железа 2+ и железа 3+ как ~35% к ~65 %, по результатам компьютерного моделирования. Для композитных структур совмещенных ГН и НКМ это соотношение меняется, соответственно, в пределах от 70 % к 30 % до 30 % к 70%, в зависимости от способа наслаивания и параметров, в первую очередь, морфологии НКМ. Окружение атомов железа кислородом так же может меняться от октаэдрического до тетраэдрического. Показаны связи морфологических особенностей НКМ и соотношения зарядовых состояний атомов железа в ГН при различных режимах совмещения и получения изученных композитных структур. Так показано, что вклад зарядовых состояний железа при распределении по поверхности НКМ может меняться в сторону преобладания 2+ при заполнении матриц малого диаметра (nanowires). Проведение термических модификаций и ионной обработки может приводить к фрагментарному восстановлению железа в поверхностных слоях композитных наноструктур ГН/НКМ. Возможно формирование структур типа ядро-оболочка, составляющих ГН покрывающий НКМ. Показан магнитный отклик и его изменение в структурах, содержащих ГН, после их насыщения и далее после их термической трансформации. Основным результатом второго года выполнения проекта явилось получение комплексных результатов об атомном и электронном строении и их трансформации в новых функциональных композитных наноструктурах на основе наноматериалов железосодержащих гибридных биоорганических молекул ферритинов при управляемом совмещении с нитевидным кремнием. Показана возможность управляемого совмещения покрытий гибридных наноматериалов с массивами нитевидного кремния. Изучены особенности локального окружения атомов железа и кремния композитных материалов, особенности атомного и электронного строения структур ГН/НК, физико-химическое состояние их поверхности и границ раздела. Определены влияющие технологические параметры, приводящие к управляемому изменению свойств формируемых композитных покрытий. Таким образом, продемонстрирована возможность функционализации массивов нитевидного кремния различной морфологии с возможным заданием свойств, например магнитных, посредством плавного управления составом и (или) структурой формируемого покрытия в виде реальной 3D наноструктуры.