Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения работ в 2017-2018 году был разработан стенд тестирования катализаторов с помощью лабораторных методов ИК Фурье спектроскопии и спектроскопии рентгеновского поглощения. Стенд располагается на базе международного исследовательского центра «Интеллектуальные материалы» Южного федерального университета. В состав стенда входит передвижной газораспределительный стенд (смешение 3-х различных газов в нужной концентрации, возможность вакуумирования), созданный за счёт средств проекта. Стенд представляет собой закрепленные на листе перфорированной стали газовые трубки, систему регулирования, манометры и регуляторы потока газа (от 5 мл/мин до 2000 мл/мин) и собран с помощью стандартных фитингов, обеспечивающих высокую герметичность соединений. Он имеет возможность подключения к температурной ячейке, позволяющей проводить измерения инфракрасных спектров в режиме диффузного рассеяния (коммерческий вариант), либо к температурной ячейке, позволяющей проводить измерения спектров рентгеновского поглощения в режиме на прохождение (находится на изготовлении, разработана в рамках выполнения проекта). С помощью разработанного стенда проведены измерения ИК-Фурье спектров адсорбированных молекул углекислого газа на поверхность наночастиц Pd, Cu на подложке CeO2, Al2O3 в температурном интервале -190 °С – 400 °С, и в диапазоне парциальных давлений CO 10-4 мбар – 1 бар. Также в ходе разработки и усовершенствования экспериментальной установки был спроектирован специальный держатель для комменрцеской ячейке измерения ИК спектров в режиме диффузного отражения, позволяющий осуществлять вакуумирование образца без риска втягивания образца в систему вакуумирования, а также повышающего точность определения температуры за счет обеспечения лучшего контакте термопары с держателем. Также данный держатель позволяет сократить требуемое для измерения количество образца в среднем до 15-25 мг. С помощью разработанного стенда проведена диагностика активных центров Cu, Pt, Pd в синтезированных образцах нанокатализаторов. Исследована зависимость количества адсорбированных молекул CO на поверхности наночастиц и частот их колебаний. На основе полученных данных был проведён анализ активных центров, на которых происходит адсорбция CO: выяснено соотношение 1, 2 и 3-х координированных позиций для адсорбции на поверхности Pd, выяснено соотношение Cu(I)/Cu(II) для наночастиц CuOx на поверхности CeO2, исследовано поведение наночастиц PtSn в ходе каталитической реакции. Проведён литературный обзор по методам диагностики наночастиц церия, декорированных наночастицами благородных и 3d металлов и их каталитической активности в реакциях окисления угарного газа и нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Проведен патентный поиск по методикам и устройствам для неразрушающей лабораторной operando диагностике материалов в ходе каталитических реакций. Получены наночастицы CeO2 размером 11-18 нм Проведён синтез образцов CeO2, CeO2/Pt, CeO2/Au, CeO2/Cu. Стандартный протокол нанесения наночастиц благородных металлов: в 50 мл дистиллированной воды растворяем 84,2 мг (0,2117 ммоль) дигидрата тетрахлораурата натрия NaAuCl4·2H2O. Вносим магнитную мешалку и нагреваем раствор до 60 ˚С. Затем при перемешивании вносим 1 г синтезированного ранее диоксида церия CeO2. Полученную дисперсию перемешиваем ещё 30 мин и затем к суспензии прибавляем 0,2 М раствор Na2CO3 до рН = 8. Смесь перемешиваем ещё 1 ч, после чего фильтруем и промываем дистиллированной водой до полного удаления хлорид-ионов (проба на AgNO3). Промытый образец сушим при 110 ˚С в течение 5 ч. Высушенный образец восстанавливаем при 350 ˚С в токе 5% H2/Ar в течение 1 ч. После этого образец охлаждаем до комнатной температуры в токе чистого Ar. При нанесении золота, платины и палладия в концентрации не более 3% получается композитный материал CeO2/M, M=Au, Pt, Pd с размером наночастиц благородных металлов в диапазоне 2-4 нм. Исследована каталитическая активность указанных образцов в реакции окисления угарного газа CO. Мы разработали схему регистрации для рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) в режиме флуоресценции с субсекундным временным разрешением. Этот метод позволяет проводить химический анализ низкоконцентрированных материалов, помещенных в высокопоглощающие матрицы, которые не могут быть изучены с использованием XAS в режиме пропускания. Используя эту схему регистрации, мы изучили реакционную способность 1,5 мас.% Pt/CeO2 катализатора с разрешением 100 мс при периодическом циклировании в CO и кислородсодержащих атмосферах в реакторе с поршневым потоком. Измерения проводились на L3-краях Pt и Ce. Платина и церий демонстрируют сильную корреляцию реакционной способности. Окисление катализатора начинается на носителе из оксида церия, что способствует окислению наночастиц платины. Новая схема регистрации для XAS с временным разрешением может быть применена к различным системам, способным воспроизводить циклический переход между различными состояниями, вызванными газовой атмосферой, светом, температурой и т.д. Это открывает новые перспективы для механистических исследований автомобильных катализаторов, селективных катализаторов окисления и фотокатализаторов. Для образцов Pt/CeZrO2 мы однозначно определили стехиометрический механизм низкотемпературного окисления CO на катализаторах на основе благородных металлов на подложке диоксида церия, конкурирующий с общепринятым каталитическим механизмом окисления CO на границе металл-подложка. Стехиометрическим механизм отличался от каталитического путем сопоставления общей скорости окисления CO с концентрацией Ce3+ и скоростью образования Ce3+, которые были количественно определены с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения (X-ray absorption spectroscopy, XAS) с разрешением по времени при переходных условиях. Делая это, мы смогли дополнительно уточнить обсуждаемые роли Ce3+ в реакциях окисления. В стехиометрическом механизме CO окисляется кислородом одновременно с необратимым окислением Ce3+ до Ce4+. На предварительно восстановленных катализаторах, стехиометрическое окисление CO полностью подавляет каталитический механизм. Это происходит, когда Ce3+, генерируемый в условиях восстановления, конкурирует за кислород с каталитическими центрами на границе металл-подложка. Когда стехиометрический Ce3+ окисляется, стехиометрический механизм замедляется, и каталитическая активность увеличивается. В конце концов, некоторые ионы-"наблюдатели" ("ion spectators") Ce3+ остаются в катализаторе; однако они не влияют на каталитический механизм, поскольку они инертны. Эти выводы обеспечивают новое понимание роли Ce3+ в реакционной способности материалов на основе диоксида церия, помогающих определить их рациональный дизайн. Ссылка на страницу проекта в сети интернет: http://nano.sfedu.ru/ru/research/grants/rnf_guda/?CODE=rnf_guda

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Проведена модернизация вакуумной линии смешения газов для подачи в in situ ячейку для последующей спектральной диагностики. Добавлены два дополнительных контроллера потоков газов, ёмкость для конденсации влаги (низкотемпературная ловушка), произведена замена трубок для вакуумирования на диаметр 1/4 дюйма. Текущая конфигурация позволяет напускать на образец два потока газов для реакции (например, кислород и моноксид углерода), разбавленных в газе носителе (например, аргон или гелий) с общим потоком до 300 мл/мин. Установлена by-pass система на баллоны с газами, позволяющая вакуумировать или продувать инертным газом весь путь поступления каталитической смеси в ячейку для удаления примесей. Установлен поглотитель влаги (конденсор) перед in situ ячейкой измерения спектров ИК-диффузного отражения. В линию поступления газов встроены термопары для контроля температуры и датчики давления. Предусмотрена возможность подачи насыщенных паров требуемого состава с помощью продувки сатуратора потоком инертного газа с потоком, регулируемым игольчатым клапаном. Для обеспечения подачи малых порций газа на образец в режиме измерения ИК-Фурье спектров с молекулами пробами в линию добавлены игольчатые краны перед низкотемпературной ячейкой. Была предложена схема измерения каталитической активности образцов с помощью исследования продуктов реакции посредством ИК спектроскопии в проточной подогреваемой газовой ячейке. 2. Изготовлена ячейка для лабораторного спектрометра Rigaku R-XAS для измерения спектров рентгеновского поглощения образцов в контролируемой атмосфере и нагреве. Ячейка позволяет проводить исследования твёрдых образцов, спрессованных в таблетку при температурах 30 °С – 450 °С в заданном потоке газа. Подключение газа осуществляется через компрессионный фитинг и линию подачи газов, описанную выше. Низкая температура внешнего корпуса ячейки осуществляется с помощью контура водного охлаждения. Смена образца осуществляется через съёмное окно, герметично закрытое каптоновой плёнкой. Крепление ячейки в спектрометре осуществляется на ось гониометра через специально изготовленный адаптер и механизированное подъёмное соединение с микрометрическим винтом для юстировки. На основе изготовленной ячейки создана методика и подана заявка на изобретение, позволяющее исследовать активность гетерогенных катализаторов во время реакции окисления угарного газа. Наблюдаемым параметром является статическая и динамическая ёмкости хранения кислорода в активной подложке. Благодаря возможности использования лабораторного оборудования можно проводить исследования в течение длительного времени (несколько недель) для диагностики деградации материала при различных температурных режимах и потоках каталитической смеси. 3. Проведён синтез биметаллических частиц на наноразмерном диоксиде церия со стехиометрией медь, никель и кобальт с рутением, палладием и платиной. В качестве солей металлов использовались аммиачные комплексы, которые эффективно взаимодействовали с поверхностью CeO2, модифицированной TEPA. Навеску прекурсора металла растворяли в 12.5 мл дистиллированной воды. Раствор нагревали до 60°C при перемешивании, затем добавляли CeO2/TЭПА. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин, затем добавляли 0,2 M раствор карбоната натрия до рН = 8. Смесь перемешивали в течение 1 часа, затем центрифугировали и трижды промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы в промывных водах (тест на AgNO3). Промытый материал сушили в течение ночи при температуре 60 °С. Затем материал помещали в трубчатую печь в фарфоровых лодочках и нагревали до 350 °С в потоке чистого аргона (50 мл/мин). Далее заменяли поток аргона смесью 5% H2 и 95% Ar при том же общем расходе. В этих условиях материал выдерживали в течение 1 часа, затем систему охлаждали до комнатной температуры в потоке чистого аргона. Теоретическое содержание металла составляло 4 масс.%. Для образцов проведено исследование морфологии поверхности методом адсорбции молекул проб CO и измерении ИК-Фурье спектров в режиме диффузного отражения. Проведено исследование каталитической активности в реакции окисления угарного газа. Для систем на основе палладия обнаружено увеличение каталитической активности образцов при активации парами воды при повышенной температуре. Исследовано влияние подложки на активность катализатора и наилучший результат был получен для Ce0.5Sn0.5O2. 4. Для расширения возможностей синтеза малых наночастиц благородных металлов был собран стенд для восстановления ионов металла из раствора под воздействием ультрафиолетового излучения. В качестве источника излучения использована ртутная газоразрядная лампа Newport мощностью 500 Вт. Кварцевая кювета помещается в изолированный от внешней среды держатель на фиксированном расстоянии от излучателя. Кювета устанавливается на магнитную мешалку для обеспечения непрерывного перемешивания. В типичном протоколе синтеза диспергированные наночастицы диоксида церия в водном растворе пропитываются прекурсором соли благородного металла с добавлением органического стабилизатора и облучаются УФ лампой в течение 15 – 45 минут. Потемневший раствор центрифугируют и осадок высушивают, после чего проводят кальцинирование при температуре 500 °С. Завершено проектирование и изготовление ячейки для синхротронной рентгеноспектральной диагностики фотокаталитических реакций. Ячейка имеет входы для падающего рентгеновского излучения (для малых углов падения), оптического излучения и выхода сигнала рентгеновской флуоресценции. Помещаемый образец находится в потоке заданного газа и в температурном диапазоне до 150 °С. Первичное тестирование ячейки будет осуществлено на линии Super-XAS синхротрона SLS, а дальнейшая эксплуатация продолжится на новом отечественном источнике синхротронного излучения. 5. На основе разработанной методики измерения спектров рентгеновского поглощения с миллисекундным временным разрешением в режиме флуоресценции проведены дополнительны исследования образцов Cuo/CeO2, Pt/CeO2, Pt/CeSnO2, Pt/CeZrO2. Разработана методика анализа количества основных компонент на основе нескольких статистических критериев. Преобразование абстрактных спектров и концентраций к физически значимым осуществляется через матрицу поворота, компоненты которой могут определяться в ходе автоматической процедуры MCR-ALS анализа или вручную пользователем на основе разработанного программного обеспечения. Проведён анализ основных компонент для серии полученных спектров для количественного анализа фаз на различных стадиях реакции. Мы количественно определили, что образование и исчезновение дефектов Ce3+ участвуют в механизме низкотемпературного окисления CO системой Pt/Ce0.5Sn0.5O2. Скорость образования Ce3+ выше, чем его окисления в Pt/Ce0.5Sn0.5O2, а скорость окисления Ce3+ является процессом ограничивающим скорость низкотемпературного окисления СО. Следовательно, активные центры церия преимущественно присутствуют в степени окисления 3+, и покрытие кислородом каталитически активных центров является низким в условиях реакции в смеси 1% СО и 4% кислорода в потоке аргона. Поэтому прямое спектроскопическое наблюдение образования Ce3+ в Pt/Ce0.5Sn0.5O2 невозможно. По сравнению с Pt/CeO2 присутствие олова в Pt/Ce0.5Sn0.5O2 увеличивает скорость окисления СО за счет увеличения скорости образования Се3+. Можно исключить, что олово сегрегируется из решётки оксида церия и что оно образует сплав платина-олово в наших экспериментальных условиях. Восстановления Sn4 + до Sn2 + посредством XANES на K-краю Sn не наблюдалось. EXAFS анализ L3 края платины не показал образования объемного сплава Pt-Sn, а FTIR-спектроскопия исключила образование сплава Pt3Sn на поверхности наночастиц платины. Процесс десорбции водорода из малых наночастиц палладия регистрировался методом синхротронной рентгеновской дифракции с временным разрешением. С точностью 0,3 с зарегистрированы изменения дифракционных профилей, соответствующих переходу из β-фазы палладия в α-фазу. Модель непрерывного изменения размера области β-фазы может быть исключена, поскольку полнопрофильный анализ по методу Ритвельда не выявил уширения дифракционных пиков, соответствующих кристаллической решётке палладия в ходе десорбции. С помощью теоретического моделирования мы показали наличие границы раздела фаз поверхность/ядро с различным средним параметром решётки, однако приповерхностные слои наночастицы вносят меньший вклад в наблюдаемые рефлексы дифракции из-за худшей кристалличности. Параметр решётки в ядре наночастицы зависит от концентрации водорода как в самом ядре, так и в оболочке из-за наличия напряжений на границе раздела. Используя рентгеновскую абсорбционную спектроскопию с разрешением во времени в переходных условиях, мы получили количественную оценку реакционной способности легированных медью катализаторов церия при низкотемпературном окислении СО, которую невозможно было получить в стационарных условиях. Активация кислорода в основном происходит по механизму типа Марса-ван-Кревелена, включающему окислительно-восстановительную пару Cu2+/ Cu+, и скорость образования Cu+ кинетически связана со стадией, определяющей скорость всей реакции. Мы также наблюдали дополнительный механизм окисления СО, связанный с долгоживущими центрами Cu+. В этом механизме молекула СО, по-видимому, активируется на долгоживущих центрах Cu+, реагируя со слабо связанным молекулярным кислородом, присутствующим на поверхности катализатора в равновесии с газовой фазой. Для интерпретации экспериментальных данных проведено теоретическое моделирование структуры, зарядового состояния, энергий образования дефектов и частот колебаний ИК спектров для биметаллических наночастиц на CeO2 и модифицированных подложек CeSnO2, CuO/CeO2. Было установлено, что за счёт деформаций кристаллической решётки и локализации зарядов на атомах церия, атомы олова изменяют степень окисления при выходе кислорода из решётки CeSnO2. Определены частоты колебаний CO на поверхности наночастиц PtSn которые указывают на сегрегацию Pt и Sn в ходе напуска CO. Теоретический анализ спектров поглощения произведён как с помощью DFT моделей, так и на основе подгонки спектров поглощения на основе аппроксимации спектров с помощью методов машинного обучения. В этой работе мы применили методы машинного обучения (Extra Trees, Ridge Regression и Neural Networks) для прогнозирования структурных параметров системы на основе ее спектра XANES. Мы использовали два подхода машинного обучения: прямой, то есть, когда модель ML обучается прогнозировать структурные параметры непосредственно из спектра XANES, и обратный, когда модель используется для аппроксимации спектра как функции структурных параметров. Ссылка на страницу проекта в сети интернет: http://nano.sfedu.ru/ru/research/grants/rnf_guda/