КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-72-10044
НазваниеЭлектронная структура гибридных перовскитов – нового поколения солнечных батарей
РуководительЖидков Иван Сергеевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2017 - 06.2019 |
Конкурс№23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-203 - Поверхность и тонкие пленки
Ключевые словаЭлектронная структура, солнечные ячейки, органические первоскиты, стабильность, фотоэлектронная спектроскопия
Код ГРНТИ29.19.24
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Гибридные (органические-неорганические) солнечные элементы со структурой перовскита привлекают все большее внимание,благодаря превосходным фотоэлектрическим характеристикам, обусловленным высоким коэффициентом поглощения, сбалансированным характером переноса заряда и низкой плотностью ловушек. Впервые такие элементы были предложены Miyasaka et al. в 2009 году [1], а также Park et al. в 2011 году [2], где гибридный перовскит типа MAPbX3 (где MA (methylamine) = CH3NH3, X (halide) = I или Br) использовался в качестве неорганического сенсибилизатора. В дальнейшем число таких публикаций резко растет и достигает сначала 56 в 2013 г., затем 460 в 2014 г. и, наконец, - 900 в 2015 году [3].
Главным преимуществом гибридных перовскитов является простота их получения из обычных солей металлов и промышленных химических органических соединений, а не из дорогих и редких элементов, используемых в высокоэффективных полупроводниковых аналогах, таких, как солнечные батареи на основе кремния и арсенида галлия. Не менее важно, что материалы на основе перовскитов могут быть использованы для печати фотоэлектроники не только на стекло, но и на другие материалы и поверхности. Это делает такие батареи гораздо дешевле, чем при более сложных способах получения существующих тонкопленочных солнечных элементов на основе Si или GaAs. Огромный прогресс достигнут в повышении эффективности перовскитных солнечных батарей, которая возросла от 3.8% в 2009 году [1] до 22.1% в начале 2016 г. [4, 5]. Однако, несмотря на высокую эффективность и относительно низкую стоимость, перовскитные солнечные элементы демонстрируют нестабильные свойства, которые ограничивают коммерческое производство таких материалов в будущем и становятся основной проблемой, которую необходимо срочно исследовать и решить. Чтобы понять основы деградации этих материалов и предложить способы решения этой проблемы, в настоящем проекте будут изучены два фактора: фотостойкость и термическая стойкость перовскитных солнечных элементов. Оба эти фактора будут исследованы на основе детальных исследований электронной структуры на основе измерений рентгеновских фотоэлектронных спектров (остовных уровней и валентных полос), которые чувствительны к химической связи и ее изменениям, вызванным фото- и теромо-деградацией. В настоящем проекте запанировано исследование влияние фото и термостойкости гибридных перовскитов на рентгеновские фотоэлектронные спектры в зависимости от:
1. Типа катиона и аниона: MAPbI3, MAPbBr3, FAPbBr3, CsPbI3, CsPbBr3, MAPbI2.7Br0.3, MAPbI2.7Cl0.3.
2. Типа подложек: ITO, FTO, glass, MoO3, ITO/PEDOT:PSS, ITO/TiO2, glass/PEDOT:PSS, glass/TiO2, FTO/TiO2.
Фотооблучение и отжиг пр температуре 70-90 С в течение 50-300 часов будут проводиться внутри перчаточного бокса без доступа кислорода и влаги воздуха. Для повышения достоверности выводов, сделанных на основе измерений рентгеновских фотоэлектронных спектров, анализ полученных результатов будетпроведен на основе совокупности 5 параметров:
- химического состава поверхности,
- тонкой структуры XPS C 1s и N 1s-спектров,
- химического сдвига Pb 4f7/2,5/2-спектров,
- химического сдвига XPS I (Br) 3d5/2,3/2-спектров,
- тонкой структуры и энергетического положения XPS валентных спектров.
Все XPS-измерения будут выполнены на одном из лучших в мире лабораторных рентгеновских фотоэлектронных спектрометров (PHI XPS 5000 VersaProbe спектрометр (ULVAC-Physical Electronics, USA) с Al Kα монохроматизированным излучением (Е=1486.6 эВ) и высоким пространственным (100 мкм) и энергетическим (≤ 0.5 эВ) разрешением в вакууме (10-7 Ра). Кроме того будут выполнены численные расчеты электронной структуры с помощью хорошо апробированных методов теории функционала плотности, в том числе имеющихся кодов WIEN2k, SIESTA и др.
Литература:
1. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 6050–6051.
2. Im, J.-H.; Lee, C.-R.; Lee, J.-W.; Park, S.-W.; Park, N.-G. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell. Nanoscale 3 (2011) 4088–4093.
3. Xing Zhao and Nam-Gyu Park, Stability Issues on Perovskite Solar Cells, Photonics 2 (2015), 1139-1151.
4. Polman A, Knight M, Garnett E C, Ehrler B and Sinke W C 2016 Photovoltaic materials: present efficiencies andfuture challenges Science 352(2016) 4424.
5. NREL research cell efficiency records www.nrel.gov/ncpv/ images/efficiency_chart.jpg
Ожидаемые результаты
В результате выполнения данного проекта будут получены данные о стабильности характеристик электронной структуры гибридных перовскитов (энергетического положения остовных уровней атомов-компонентов и валентных полос) к выдержке по времени при облучении светом и отжиге (при 70 и 90 С) в зависимости от типа катионов и анионов. На данный момент исследование термической и фотостабильности, а также процессов происходящих в перовскитных солнечных ячейках в процессе воздействия мало изучены и представляют несомненный интерес к их исследованию. На основе полученных данных будут сделаны выводы о фото и термической стабильности гибридных перовскитов, что представляет несомненный практический интерес и может быть использовано при проектировании стабильных высокоэффективных солнечных ячеек.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) исследовано влияние соотношения йод/хлор и йод/бром на термо и фотохимическую деградацию органометаллических перовскитов CH3NH3PbI3 (MAPbI3). XPS является мощным инструментом для изучения химических связей и электронной структры таких материалов. Показано, что в зависимости от степени замещения йода другим галогеном и от его положения фото и термостабильность могут быть существенно улучшены. Однако полное замещения йода другим галогеном оказывает отрицательное влияние на стабильность органометаллических перовскитов.
В настоящей работе проведено исследование рентгеновских фотоэлектронных спектров соединений MAPbI3, MaPbI2.7Br0.3, MAPbI2.7Cl0.3, MAPbBr3, CsPbI3, CsPbBr3 в исходном состоянии, а также подвергнутых фотооблучению (от 300 до 900 часов) и отжигу при 90 °C в течение 20 часов.
1. Измерения спектров XPS Pb 4f7/2, снятых с высоким энергетическим разрешением, показали, что частичная замена йода бромом (MaPbI2.7Br0.3) приводит к значительному улучшению фотостабильности при времени облучения до 500 часов. Дальнейшее увеличение времени облучения до 900 часов, а также отжиг при 90 °C приводят к деградации образца.
2.Частичная замена йода хлором приводит к замечательному результату: как фотооблучение, так и отжиг при 90 °C не приводят к разложению соединения MAPbI2.7Cl0.3, которое остается стабильным при облучении до 900 часов и отжиге через 20 часов.
3. Полная замена йода бромом не дает положительного результата: соединение MAPbBr3 полностью разлагается после начального облучения (через 300 часов), а также после отжига при 90 °C.
Кроме того важный результат продемонстрирован и для перовскитов, в которых вместо органического использован неорганический катион (Cs). Соединения CsPbI3 и CsPbBr3 остаются стабильными и при фотооблучении вплоть до 900 часов и при отжиге через 20 часов.
Публикации
1. И.С. Жидков, А.Ф. Акбулатов, А.И. Кухаренко, С.О. Чолах, К. Стивенсон, П.А. Трошин, Э.З. Курмаев Influence of halide mixing on thermaland photochemical stability of hybrid perovskites: XPS studies Mendeleev Communications, - (год публикации - 2018)
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проведено исследование влияния катионного и анионного замещения, а также взаимодействия с подложкой, на термическую и фотохимическую стабильность органометаллических и неорганических перовскитов CH3NH3PbI3 (MAPbI3), MAPbBr3, CH(NH2)2PbBr3 (FAPbBr3), MABiI3, CsBiI3, MABiBr3 и CsBiBr3.
1. Эволюция спектров остовных уровней C 1s, N 1s и Pb 4f в зависимости от времени отжига регистрировалась для определения пределов фото- и термической стабильности при замене метиламмоний-формамидиний (MA→FA). Установлено, что замена FA → MA полностью стабилизирует фотохимическую стабильность гибридного перовскита до времени старения 1000 часов. В то же время это органическое катионное замещение повышает термостабильность перовскита только до 500 часов.
2. Тепловые эффекты в металлорганических галогенидных перовскитах изучались с помощью ab-initio молекулярной динамики (МД), проведенной при эффективных температурах 293 и 383 К. Мы обнаружили, что причиной термической нестабильности в этом классе перовскитов является вращение метиламмонийных (MA) групп, что нарушает жесткость кристаллической решетки чистых соединений (MAPbI3 и MAPbBr3). Когда связи Pb-I первоначально искажаются частичной заменой I на Cl или Br, это не только предотвращает образование затравок PbI2, но также повышает гибкость и устойчивость решетки в отношении движения и вращения групп МА, вызванных температурой.
МД моделирование предполагает увеличение величины вибрации и вращения в MA группах MAPbI3. Это вращение обеспечивает отклонение атомов галогена от атомных позиций с сохранением расстояний Pb–X. Эти результаты предложены в качестве начальной стадии образования фаз Pb–X, которые при повышенных температурах вызывают разложение до PbI2 и CH3NH3I. Частичное замещение йода Br или Cl создает дополнительные устойчивые искажения решетки, которые делают решетку Pb–X более гибкой и устойчивой к движению групп MA, что соответствует жестким расстояниям Pb-Pb при повышенных температурах. Другим эффектом частичного замещения является предотвращение образования термостабильных групп I – Pb – I, которые действуют как прекурсор PbI2.
3. Проведено исследование влияния катионного замещения и подложки на стабильность органометаллических и неорганических перовскитов. Установлено, что наилучшие результаты среди материалов с различными катионами демонстрирует Cs3Bi2Br9. При нанесении MAPbI3 на подложки, которые могут быть использованы в качестве электронных и дырочных транспортных слоёв, наилучшие результаты достигнуты для образцов на FTO-подложках.
Публикации
1. Болдырева А.Г., Акбулатов А.Ф., Царёв С.А., Лучкин С.Ю., Жидков И.С., Курмаев Э.З., Стивенсон К.Дж., Петров В.Г., Трошин П.А. Gamma Rays Induced Degradation in the Triple-Cation Perovskite Solar Cells The Journal of Physical Chemistry Letters, Vol. 10, P. 813-818 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b03222
2. Д.В. Бухвалов, И.С. Жидков, А.Ф. Акбулатов, А.И. Кухаренко, С.О. Чолах, К. Дж. Стивенсон, П.А. Трошин, Э.З. Курмаев Thermal effects and halide mixing of hybrid perovskites: MD and XPS studies The Journal of Physical Chemistry A, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b09653
3. С. Царёв, Т. Дубинина, С.Ю. Лучкин, И.С. Жидков, Э.З. Курмаев, К. Стивенсон, П.А. Трошин Phenyl-C61-butyric acid as an interface passivation layer for highly efficient and stable perovskite solar cells Journal of Materials Chemistry C, - (год публикации - 2019)
Возможность практического использования результатов
не указано