Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 г. нами были разработаны эффективные способы синтеза серии гетрометаллических комплексов [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2], содержащих различные ионы лантаноидов и иттрия (Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Er ) в дополнение к соединениям этого типа синтезированным за период 2014-2016 гг (см. отчет за 2014-2017 гг). Все комплексы структурно охарактеризованы методами монокристального рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Наибольший акцент в этой части работы сделан на магнетохимические исследования с целью выявления молекул, проявляющих свойства молекулярного магнетика (SMM – Single Molecule Magnet). Оказалось, что магнетохимическое исследование соединения [Co2Y(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] в переменном магнитном поле (AC measurements) показало наличие ярко выраженных свойств молекулярного магнетика в случае приложения постоянного внешнего магнитного поля HDC = 1000 Э (рис. 1, здесь и далее см. дополнительный файл). Значение эффективного барьера обращения намагниченности составляет 26K, время наискорейшей релаксации τ0 = 2▪10–8с. В отличие от иттрий-содержащего соединения подобный комплекс с ионом Ce(III) по данным измерений в осциллирующем магнитном поле не является SMM. В то же время, аналогичный комплекс с Pr(III) демонстрирует заметное отклонение мнимой части динамической магнитной восприимчивости (χ”) от нулевых значений в оптимальном внешнем магнитном поле H= 2500 Э. Уменьшение эффективных значений параметров ΔEефф/kB = 18 K и τ0 = 1.2 ▪10–7 с для комплекса [Co2Pr(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] свидетельствует о том, что свойства SMM выражены в нём менее явно, чем в его аналогах [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] (Ln = Y, La). Дальнейшая вариация ионов лантаноидов приводит к увеличению скорости релаксации и, как следствие, - к выключению SMM свойств. Для соединений [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] (Ln = Nd, Sm, Tb) не выявлено заметных отклонений χ” от нулевых значений как в нулевом поле, так и в магнитных полях до 2500 Э, что коррелирует с данными по комплексам Gd, Dy и Ho, которые отражены в отчёте 2016 г. Уменьшение радиуса иона Ln3+ и числа неспаренных электронов при приближении к концу ряда лантаноидов, по-видимому, приводят к повторному включению SMM свойств. Так, комплекс Er демонстрирует отклонение χ” от нулевых значений, но зафиксировать максимумы на кривых частотных зависимостей мнимой части динамической магнитной восприимчивости в доступном интервале частот не удаётся, что делает невозможным определение параметров релаксации ΔEефф/kB и τ0. Переход к соединению [Co2Tm(NO3)(Piv)6(Ph-Py)2] обнаруживает появление максимумов на кривых частотных зависимостей χ” только в ненулевом магнитном поле (рис. 3). Данные полученные в оптимальном поле позволяют оценить значения ΔEефф/kB = 3 К и τ0= 6.6▪10–6 с. С целью повышения значений параметра магнитной анизотропии, мы синтезировали серию комплексов [Co2Ln(NO3)(Piv)6(R-Py)2] с апикальными лигандами, влияющими на искажение лигандной сферы ионов Co(II) (R-Py = пиридин (Py), 2-фенилпиридин (2Ph-Py), 3-фенилпиридин (3Ph-Py), 2-этинилпиридин (PyC≡CH), 2,3-циклододеценопиридин (cdPy)), для которых были проведены их детализированное рентгеноструктурное и магнетохимическое исследования. Искаженный полиэдр атома кобальта в восьми экспериментально изученных комплексах может быть описан как структура, промежуточная относительно перехода от C3v-симметричной тригональной пирамиды к Td-симметричной структуре. Ввиду специфики стерического влияния заместителей в апикальном лиганде целесообразным является сравнение среднеквадратического отклонения между экспериментально изученным полиэдром атома кобальта и «идеально» симметричной структурой (RMSD, Å). Сравнительный анализ проводился в терминах отклонений экспериментально определенного полиэдра от полиэдра в гипотетическом дикатионном квадруплетном комплексе кобальта(II), имеющем в качестве лигандов три нейтральные молекулы пивалиновой кислоты и незамещенный пиридин. Строение гипотетического комплекса было рассчитано с учетом релаксации атомных ядер при использовании теории функционала плотности, а именно – метода B3LYP с увеличенным хартри-фоковским обменом, который является общепринятым для расчета комплексов переходных металлов с открытой оболочкой. В качестве набора базисных функций был выбран Попловский атом-центрированный набор 6-311++G(3df,pd). Для увеличения достоверности результатов сравнения в ходе расчета была учтена неспецифическая сольватация (модель SCRF-IEFPCM, растворитель - вода), а также использовалась эмпирическая поправка к энергии (D3), разработанная Гримме для моделирования дисперсионных взаимодействий. В итоге, оптимизированная геометрия гипотетического комплекса оказалась в неплохом согласии с результатами статистического анализа Кембриджского Банка Структурных Данных: длины связи Co–O в комплексах, содержащих тетракоординированный атом кобальта и координированную с ним COO группу, составляют 1.960 Å, тогда как в C3v-симметричном полиэдре гипотетического комплекса это значение равно 1.962 Å, а ожидаемое значение длины связи Co–N в комплексах тетракоординированного кобальта с пиридином составляет 2.030 Å против 2.035 Å в гипотетическом комплексе. Можно видеть, что при переходе от незамещенного пиридина к более стерически нагруженным терминальным лигандам величина RMSD увеличивается: в частности, это следует из сравнения структур Co2La-Py, Co2Eu-PyC≡CH, Co2Eu-2Ph-Py и Co2La-cdPy, характеризующихся близкими радиусами ионов лантаноида. В то же время, уменьшение радиуса иона лантаноида дает более симметричные полиэдры: средняя величина RMSD уменьшается в ряду комплексов Co2La-2Ph-Py, Co2Pr-2Ph-Py, Co2Eu-2Ph-Py и Co2Tm-2Ph-Py. Согласно полученным результатам оказалось, что наличие объемного заместителя в орто-положении пиридинового кольца оказывает на структуру большее влияние, чем существенное уменьшение радиуса иона лантаноида. Необходимо отметить, что наибольшими и наименьшими значениями RMSD характеризуются комплексы Co2La-cdPy и Co2Eu-2Ph-Py, соответственно. Тем не менее, можно предположить, что симметрия полиэдра атома кобальта в изучаемых комплексах также может определяться заселенностью определенных колебательных уровней в кристалле, что хорошо согласуется с литературными данными по структурным фазовым переходам кристаллических парамагнитных комплексов переходных металлов. Обнаружено, что стерический объем пиридинового лиганда и радиус иона лантанида работают антибатно с точки зрения величины выхода атома кобальта из плоскости, образованной атомами кислородов (основание тригональной пирамиды). Так, в ряду комплексов Co2La_Py, Co2Eu_ PyC≡CH, Co2Eu_2Ph-Py и Co2La_ cdPy увеличение выхода сопровождается удлинением связи Co–N (на ~0.04 Å), что, можно полагать, связано с возрастающим стерическим объемом пиридинового лиганда. В то же время, в ряду Co2La-2Ph-Py, Co2Pr-2Ph-Py, Co2Eu-2Ph-Py и Co2Tm-2Ph-Py значение выхода увеличивается при уменьшении радиуса иона лантанида. Проведённый анализ показывает, что вариация заместителя в пиридиновом кольце терминального лиганда является эффективным инструментом, который позволяет тонко настраивать степень искажения тетраэдрического окружения иона Co(II), а значит – оказывать влияние на его магнитную анизотропию. Касаясь исследования полиядерных гетерометаллических архитектур с необычной геометрией металоостова, как возможных представителей «молекулярных машин», нами в 2017 г. были разработаны методы синтеза неизвестного ранее кластера [CdFe8(piv)16(Cd(Piv)2)(μ-OH)8] (Fe8Cd – «железное колесо») в виде сольватов с молекулами (С2H5)2O (Fe8Cd·(С2H5)2O) и C6H5CH3 (Fe8Cd·nC6H5CH3). Полученный сольват Fe8Cd·(С2H5)2O кристаллизуется в орторомбической сингонии (Pbca). Молекула комплекса Fe8Cd представляет собой плоский октаядерный циклический кластер «планарное колесо» из восьми атомов Fe(III), соединенных восемью мостиковыми атомами кислорода гидроксильных групп и шестнадцатью карбоксилатными фрагментами. Особенностью данного комплекса является наличие включенного внутрь полости колеса нейтрального фрагмента {Cd(Piv)2}. Его несимметричное расположение повлияло на формирование цикла: так наименьшим валентным углам Fe(3)–O(1M)–Fe(4) 119.52º и Fe(4)–O(4M)–Fe(5) 119.77º соответствуют наибольшие расстояния Fe…Fe 3.481 и 3.472 Å, соответственно; напротив, одному из наибольших углов Fe(1)–O(8M)–Fe(8) 121.96º соответствует наименьшее расстояние Fe…Fe 3.416 Å. Выделены два сольватоморфа с толуолом, отличающиеся соотношением Fe8Cd : толуол, а именно 1:0.5 (форма I) и 1:3 (форма II), а также степенью разупорядоченности иона Cd(II) внутри «колеса» и его положением. Для того чтобы изучить является ли разупорядочение динамическим или статическим были проведены температурные исследования для обеих форм при разных температурах и обнаружено, что для них при повышении температуры наблюдаются структурные фазовые переходы. По результатам анализа полученных результатов можно сделать вывод, что в зависимости от состава кристаллосольвата в кристалле может наблюдаться вариация геометрии металлоцикла, а положения иона кадмия в макроцикле может фиксироваться только за счет межмолекулярных контактов пивалатных анионов, координирующих этот ион. Результаты расчетов на основе экспериментальных данных в совокупности с квантово-химическими расчетами позволили выявить наиболее вероятные параметры обменных взаимодействий в сложной восьмицентровой системе (таблица 3). Были получены следующие значения обменных параметров: g = 2.0, J1 = –15cm-1, J2 = –16cm-1, J3 = –18cm-1. В мессбауэровском спектре комплекса Fe8Cd ·(С2H5)2O присутствуют два квадрупольных дублета, которые соответствуют двум кристаллографически неэквивалентным позициям высокоспинового иона Fe(III) в октаэдрическом окружении ионов кислорода, за счет размещения фрагмента Cd(Piv)2 в полости железного колеса. Для комплексов [Fe2Zn4O2(Piv)10] и [Fe4Zn3O3(Piv)12(H2O)]·1.5Et2O было изучено магнитное поведение в интервале температур 2-300 К (Рис. 11). Совокупность аналитических методов: аппроксимация магнетохимических данных в рамках спинового гамильтониана и квантово-химические расчеты, выполненные с использованием программ ORCA 4.0.0.2, B3LYP, def2-SVP / def2-TZVP, RI , COSX и Def2/J позволили рассчитать наилучшие параметры обменных взаимодействий для комплексов {Fe2Zn4} и {Fe4Zn3}. Синтезированы новые полиядерные соединения: Ni2(H2L)2(H2O)4](NO3)4·6H2O и [Ni2(H2L)2Cl2]Cl2·4H2O·2C4H8O2, октаядерный комплекс [Ni8(H2L)12](NO3)16·21H2O и серия тетраядерных комплексов состава [Cu4(HL)4(ClO4)4·C2H5OH·3H2O, [Co4(HL)2(H2L)2(H2O)4](NO3)8·C2H5OH·6H2O и Co4(HL)2(H2L)2(H2O)4]·(ClO4)8·8H2O (H2L - бис(пиридин-2-ил-1,2.4-триазолил-3)метана и изучены их магнитные свойства. В 2017 году исследован термолиз 3D полимерного комплекса [Na4(VO)2(Me2mal)4(H2O)]n (Me2mal – анион замещенной малоновой кислоты), молекулярных комплексов [Li2(VO)2(OOCCF3)6(bpy)2] и [Li4(VO)2(Bumal)4(H2O)8]·H2O (Bumal – анион бутилмалоновой кислоты), а также 2D-полимера [Li2(VO)(Me2mal)2(H2O)(EtOH)]n . При этом лишь в случае 3D-полимера удалось получить однофазный конечный оксид α-NaVO3. В остальных случаях при разложении литий содержащих молекул наблюдается образование смесей оксидов разного состава. В 2017 г. исследование слоистых фаз состава Mnx(OH)2х-у(H2O)уMoS2 с соотношением Mn/M ~ 0.5 и 0.8 при проведении реакции дисперсий MoS2 с солью Mn(OAc)2·4H2O в водной и спиртовой среде соответственно. По данным детального рентгенодифракционного исследования найдено, что Mn-содержащие слои в этих фазах чередуются с монослоями MoS2 и имеют толщину ~5 Å, величина которой согласуется с толщиной индивидуальных слоев Mn(OH)2 в решетке гидроксида марганца (4.73 Å). При этом Mn-содержащие слои состоят из положительно заряженных 2D кластеров аква(гидроксо)комплексов Mn(II), которые являются продуктами замещения групп OH- на H2O в решетке слоистого гидроксида данного 3d металла (рис. 30-31), а формированию частиц данного слоистого соединения благоприятствует: (1) структурное подобие решеток сульфидных [S-Mo-S]x- (a = 3.15 Å) и гидроксидоподобных монослоев [HO-Mn-OH,H2O]y+, в каждой из которых катионы металлов занимают октавакансии между гексагонально упакованными анионами; (2) близость параметров этих решеток вдоль оси, параллельной плоскости слоя (параметры а решетки для MoS2 и Mn(OH)2 составляют a = 3.15 Å и a’ = 3.32 Å соответственно); (3) разноименные заряды этих слоистых структур.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За период выполнения проекта нами была синтезирована представительная библиотека соединений состава [Co2Ln(NO3)(Piv)6(R-Py)2]. В отчёте за 2017 год мы обобщили большую часть результатов магнетохимического исследования этих Co-Ln гетерометаллических комплексов. Ещё на ранних этапах выполнения данного проекта нами было установлено, что молекулярный магнетизм таких комплексов, проявляющих свойства SMM в основном обусловлен свойствами терминальных ионов Co(II), при наличии диамагнитного иона Ln(III). Появление парамагнитных ионов Ln(III) в трехъядерной структуре приводит к выключению свойств SMM (single molecule magnet) для полиядерных комплексов. В этой связи, при поиске корреляций мы сопоставляли структурные и магнитные характеристики полученных нами комплексов только с диамагнитными ионами Ln(III). Дополнительно нами был проведён анализ крупного массива литературных данных. Мы выяснили, что в литературе описаны несколько попыток соотнесения структурных особенностей комплексов 3d-металлов с параметром расщепления в нулевом поле D. Поиск подобных корреляций для комплексов Co(II) выявил сильную зависимость магнитного поведения таких систем от особенностей их «тонкого» строения. А именно, было показано, что некоторые известные корреляции не раскрывают всех нюансов геометрической и электронной структуры тетракоординированных комплексов Co(II), поэтому мы попытались использовать новые подходы для поиска магнето-структурных корреляций в серии комплексов Co(II), для которых имеются опубликованные магнитные и структурные данные. Не приводя здесь детального описания проделанной работы, скажем, что нам не удалось выявить корреляции между степенью искажения координационного полиэдра и параметром D. По-видимому, рассмотрение только первой координационной сферы не является достаточным для нахождения корреляции между определённой симметрией координационного полиэдра и параметром расщепления в нулевом поле. Этот факт является дополнительным отражением объективной сложности интерпретации магнитного поведения соединений, обладающих свойствами SMM. Очевидно, что помимо структурных факторов, являющихся источником возникновения магнитной анизотропии ионов Co(II), весомый вклад в результирующее магнитное поведение оказывает электронная природа как лигандного окружения, так и конкретного иона 4f-металла (в нашем случае). Дополнительно к ранее полученному материалу о магнитно-структурных корреляциях были проведены рентгеноструктурные эксперименты для комплекса [Co2Gd(NO3)(Piv)6(MeCN)2] при разных температурах с целью определения влияния температуры на его структурные особенности, а также наличия фазовых переходов. Кристаллы комплекса [Co2Gd(NO3)(Piv)6(MeCN)2] были изучены при температурах 28, 100, 240 и 293 K, в том числе измерения при 28, 100 и 240 K были выполнены с одного монокристалла. Значительных изменений кристаллической структуры комплекса в обозначенном интервале температур не наблюдается. Анализ структуры комплекса выявил отчетливое уменьшение угла Co–Gd–Co с уменьшением температуры от 138.61o при 293 K до 136.39o при 28 K, хотя межатомные расстояния Co…Gd и длины связей Co-O, Co-N, Gd-O при этом существенно не меняются. Понижение температуры соотносится с постепенным изменением геометрии окружения иона Gd с D2d (треугольный додекаэдр) до D4d (квадратная антипризма). «Точка излома» зависимости располагается в области температур от 100 до 240 K. Снижение температуры с 293 до 28 K привело к уменьшению всех параметров элементарной ячейки [Co2Gd(NO3)(Piv)6(MeCN)2], что привело к 5%-ному уменьшению объема ячейки. Анализ значений SQ(P) для 41 комплекса (45 экспериментально определенных кристаллических структур) показывает, что существует явная зависимость величины искажения от типа металла и/или лиганда. Выявленная тенденция соответствует результатам анализа строения соединения [Co2Gd(NO3)(Piv)6(MeCN)2] при разных температурах. Эта информация может быть очень важна при интерпретации магнитных свойств 4f-ионов металлов, в которых существенен вклад спин-орбитальных взаимодействий, поскольку расчеты, выполненные для структуры при комнатной температуре, могут не всегда соответствовать результатам, полученным для комплексов, определение строения которых выполнено при низких температурах. Исследовано несколько вариантов модификации схемы синтеза, выделения и очистки соединений [Co2Ln(NO3)(Piv)6(R-Py)2], обладающих аномально высокой растворимостью и гидролитической нестабильностью. Действие 4-фенилпиридина на комплекс [Co2La(NO3)(Piv)6(MeCN)2] в абсолютированном толуоле в инертной среде позволило выделить целевое соединение [Co2La(NO3)(Piv)6(4-Ph-Py)2] в виде пригодных для РСА монокристаллов с хорошим выходом. Получена серия молекулярных трёхъядерных [Fe2Ni(μ3-O)(μ-Piv)6(Et2O)(H2O)2], [Fe2Ni(O)(Piv)6(phen)H2O] и тетраядерных [Fe2Ni2(OH)2(Piv)8(phen)2], [Fe2Ni2(OH)2(Piv)8(bpy)2] гетерометаллических комплексов. Продуктом термолиза последних является NiFe2O4. Исследование магнитных свойств гетерометаллических соединений выявило реализацию антиферромагнитных взаимодействий между парамагнитными центрами, что типично для подобных соединений. Разработаны методики синтеза Fe-Co- и Fe-Li-комплексов [FeIII2СоII(μ3-O)(μ-Piv)6(H2O)2(OEt2)4], [FeIII8СоIII4(O)11(Piv)14(HPiv)2], [Fe4Li2(O)2(Piv)10(H2O)2]. Продуктом термических превращений Fe-Li-комплекса является сложный оксид LiFe5O8. Стоит отметить, что интерес к литийсодержащим оксидам определяется перспективностью их использования в катодных материалах для литиевых батарей и других электрических устройств. До наших работ было известно всего одно Fe-Li-соединение. Для развития метода получения нанокомпозитных соединений MoS2 c оксидами металлов, разработанного нами на предыдущем этапе реализации проекта и апробированного на примере системы Mn3O4-MoS2, было изучено получение соединений со смешанным оксидом кобальта (II,III). Стартовыми соединениями являлись слоистые фазы, содержащие двумерные слои гидроксокомплексов Со(OH)2-x(H2O)x (структурно подобных гидроксиду Co) между слоями дисульфида молибдена. Эти фазы получали с использованием монослоевых дисперсий MoS2 и подвергали терморазложению в окислительных условиях. Варьирование условий термообработки показало, что окисление части ионов Co2+ в осажденных соединениях с формированием частиц Co3O4 происходит при нагревании нанокомпозитов в атмосфере аргона, содержащего примесь O2. Согласно рентгенодифракционным данным, при 200-400oC в этих условиях доминирующим Co-содержащим продуктом является Co3O4, однако при более высоких температурах становится заметным присутствие сопутствующей фазы CoO, температура кристаллизации которой выше, чем у Co3O4. Поскольку термообработка фазы чистого Co(OH)2 в тех же условиях (200-800оС), как установлено, дает только Co3O4, присутствие оксида кобальта (II) в нанокомпозитах свидетельствует об экранирующем действии монослоев дисульфида молибдена на часть гидроксидных(оксидных) частиц в процессе их окисления. Таким образом, полученные в работе данные позволили определить условия для получения нанокомпозитных соединений Со3O4-MoS2 с использованием на промежуточных стадиях монослоевых дисперсий LiMoS2 и слоистых соединений MoS2 c гидроксидоподобными кластерами кобальта(II), которые окисляются при дальнейшей обработке. Исследование возможности получения сложных оксидов с ионами лития (натрия) и ванадия было реализовано с использованием соединений {[Na6(VO)3(Bumal)6(H2O)15]·3H2O}n, [Na2(VO)(cbdc)2(H2сbdc)(H2O)3]n, [Li2(VO)2(piv)6(bpy)2]. Продукты термолиза {[Na6(VO)3(Bumal)6(H2O)15]·3H2O}n и [Na2(VO)(cbdc)2(H2сbdc)(H2O)3]n представляют собой аморфные фазы, содержащие оксиды металлов с небольшим содержанием углерода. Продукт термолиза комплекса [Li2(VO)2(piv)6(bpy)2] неоднофазен и содержит значительное количество рентгеноаморфных примесей. Помимо этого, в образце удалось идентифицировать оксид ванадия V2O5. Возможность получения ванадатов РЗЭ была исследована в серии изоструктурных соединений [KLn(VO)2(cbdc)4(H2O)9]n, где Ln = Nd, Gd, Dy. Выяснено, что продукты термолиза представляют собой аморфную фазу с большим содержанием углерода. Взаимодействием бис(пиридин-2-ил-1,2.4-триазолил-3)метана (H2L) с солями меди получены комплексы состава [Cu2(H2L1)Cl2]Cl2, Cu4(L1)4. C бис(пиридин-2-ил-1,2.4-триазолил-3)этаном (H2L2) был получен комплекс меди состава [Cu(H2L2)(ClO4)2]. Соединения охарактеризованы методами элементного и рентгеноструктурного анализа. Интересные результаты были получены при исследовании комплексообразования H2L2 с ионами меди(II) в щелочной среде. Длительное кипячение H2L2 с двумя эквивалентами Cu(ClO4)2∙6H2O в присутствии избытка гидроксида натрия привело к выделению комплекса [Cu3(μ-OH)Na2(L')6](ClO4)·5H2O·C3H6O, где L' – бис(пиридин-2-ил)1,2,4-триазолат – анион. Появление в составе комплекса бис(пиридин-2-ил)1,2,4-триазолат-аниона связано с окислительной перегруппировкой спейсерированного лиганда в щелочной среде. Полиядерные комплексы были исследованы методами магнетохимии и ЭПР. Во всех случаях реализуется антиферромагнитное взаимодействие между парамагнитными центрами. По результатам моделирования данных температурной зависимости магнитной восприимчивости удалось установить параметры спинового гамильтониана. Для [Cu2(H2L1)Cl2]Cl2: J = -6.4 cm-1, g = 2.04 и χTIP = 5.25x10-9 m3mol-1. Для Cu4L14: J = -58.7 cm-1 и g = 2.09. Для [Cu3(μ-OH)Na2(L')6](ClO4)·5H2O·C3H6O: J12 = -218 cm-1, J13 = J23 = -231 cm-1, g = 2.05 и |dz| = 16.7 cm-1. В случае последнего комплекса при гелиевых температурах магнитное поведение определяется дополнительно ассиметричным обменом, что согласуется с данными ЭПР –спектроскопии. Так же были синтезированы и исследованы фотофизические особенности координационных соединений цинка(II) с 4-{(E)-[(2-фторметил)имино]метил}-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она (HL4): сольватированные формы [Zn(L4)2]·MeCN, [Zn(L4)2]·EtOH, [Zn(L4)2]·MeCN и десольватированный образец [Zn(L4)2]. Комплексы демонстрируют четко выраженную зависимость интенсивности люминесценции от наличия/отсутствия в кристаллической решетке молекул растворителя. Наибольшее значение квантового выхода демонстрирует ацетонитрильный сольват – 73%. Для синтеза и изучения карбоксилатов серебра использовали 4-аминометилбензойную и 4-[(2-дифенилфосфанилфенил)метиленамино]бензойную кислоты (HL5 и HL6 соответственно). Выделены призматические кристаллы [Ag3L52(NO3)2] и [Ag(HL5)NO3]. Изучены кристаллическая структура [Ag3L52(NO3)2] и люминесцентные свойства [Ag3L52(NO3)2] и [Ag(HL5)NO3]. Спектры фотолюминесценции [Ag3L52(NO3)2] и [Ag(HL5)NO3] однотипны и показывают наличие двух групп полос эмиссии с центрами в районе 484 нм и 543 нм, смещенных относительно полосы HL5 в красную область спектра. Исследования люминесцентных свойств показали, что кислота HL6 не люминесцирует. В спектрах эмиссии [Ag2L62]·H2O при длинах волн возбуждения 340 и 395 нм наблюдается набор полос в области 430–740 нм. Появление люминесценции в спектре [Ag2L62]·H2O связано с координацией L6 к иону металла, что приводит к более жесткой структуре и меньшей подвижности L6 и, соответственно, уменьшению безызлучательной потери энергии.