Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Получены ионно-плазменные вакуумно-дуговые многослойные покрытия в системах Ti-(Al)-N/Cu, Ti-(Al)-N/Ni, Ti-N/Si-(Al)-N, Ti-Mo-N/Si-(Al)-N в широком интервале изменяющихся параметров получения применительно к подложкам из твердых сплавов ВК6НСТ, ТТ10К8Б и монокристаллический кремний. В качестве изменяющихся параметров синтеза были токи испаряющих дух на каждом из трех катодов, потенциал смещения, определяющий энергию формируемых покрытие ионов, скорость вращения покрываемых образцов относительно катодов, а также давление реакционного газа азота. Исследованы концентрационно-энергетические параметры формирования сверхструктуры Ti3N2 в составе этих покрытий и определены закономерности ионно-стимулированного формирования сверхструктуры Ti3N2 при вакуумно-дуговом ионно-плазменном осаждении указанных многослойных покрытий. Определено, что в композициях Ti-N/Si-(Al)-N формирование фазы Ti3N2 в процессе формирования слоя покрытия на основе TiNx происходит при потенциале смещения (Ub) выше -140 В. Протекание фазового перехода связано с тем, что при снижении количества азота до определённого значения вследствие его распыления бомбардирующими подложку ионами высоких энергий и соответствующего увеличения количества структурных вакансий в неметаллической подрешетке кубическая кристаллическая решетка типа NaCl нитрида титана становится неустойчивой (энергетически невыгодной), и происходит ее трансформация в структуру типа CaF2 фазы Ti3N2. Полученное значение подтверждается проведенными расчётами. Однако для покрытий других исследуемых составов образование сверструктуры не происходит во всем диапазоне значений потенциала смещения от -80 до -300 В. Это объясняется тем, что протекание фазового перехода TiNx->Ti3N2 по сдвиговому механизму превращения стимулируется высоким уровнем формируемых в покрытиях Ti-N/Si-(Al)-N макронапряжений, достигающих значений 7,6 ГПа. В свою очередь сохранение меди и никеля в металлическом состоянии в составе покрытий Ti-(Al)-N/Cu, Ti-(Al)-N/Ni приводить к релаксации как термических, возникающих из-за разницы коэффициентов линейных термических расширений, так и структурно-фазовых макронапряжений, появление которых определяется структурной и фазовой неоднородностью в покрытиях, появляющейся в процессе их роста. Её механизм связан как с диссипацией полей напряжения в пластичной фазе, так и с разрушением перемычек (стяжек) вязкой фазы в мостовой структуре композита. Определено положение линий Ti2p3/2 и Ti2p1/2 на фотоэлектронных спектрах высокого разрешения, соответствующих соединению Ti3N2. Полученные результаты подтверждены методом рентгенофазового анализа. С помощью высокоточных аналитических методов структурных исследований определены основные структурные характеристики покрытий Ti-(Al)-N/Cu, Ti-(Al)-N/Ni, Ti-N/Si-(Al)-N (размер зерен, текстура, морфология, шероховатость поверхности и т.д.), их элементный и фазовый составы, что позволило установить параметрические зависимости между регулируемыми параметрами осаждения покрытий, их составом и структурой. Методами микрорентгеноспектрального, рентгеновского фазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии исследован элементный и фазовый состав получаемых покрытий. Показано, что увеличение отрицательного потенциала смещения, подаваемого на подложку и увеличение при этом энергии напыляемых частиц приводит к снижению содержания азота, кремния, меди и алюминия, что связано с их распылением ионами средних энергий, бомбардирующих подложку. Содержание азота в нитриде титана отвечает формуле TiNx с x = 0,76 до x = 0,79. При повышении потенциала смещения до Ub=-140 В нестехиометричность TiNx возрастает до x=0,66, что объясняется, как и в случае с кремнием, увеличивающейся вероятностью распыления этого элемента из связанного состояния. При этом, как отмечалось выше, для покрытий Ti-N/Si-(Al)-N происходит фазовый переход от TiNx со структурой NaCl в Ti3N2 со структурой CaF2. Фотоэлектронные спектры высокого разрешения и энергии связи фотоэлектронов Cu2p, Ni2p, Si2p и Mo3d подтверждают их формирование в структуре покрытия в металлическом состоянии и в виде фаз Si3N4 и Mo2N соответственно. Методом растровой электронной микроскопии исследована морфология поверхности полученных покрытий. Она характеризуется ячеистой структурой, параметры которой зависят от структуры исходной подложки, и малым содержанием капельной фазы. С помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследована структура полученных покрытий. Она состоит из чередующихся слоев толщиной 5-30 нм, формируемых из составляющих соответствующих катодов в среде реакционного газа азота. Определены закономерности изменения характеристик структуры при варьировании параметров синтеза. Установлено, что увеличение Ub до -140 В для покрытий Ti-N/Si-(Al)-N приводит к появлению внутри кристаллических слоев TiNx толщиной 15 нм субслоев размером 2–3 нм, появление которых связано с трансформацией кристаллической решетки типа NaCl фазы TiN в структуру типа CaF2 фазы Ti3N2, о котором упоминалось выше. Методом рентгеноструктурного анализа исследована субструктура покрытий. Полученные результаты определения величин областей когерентного рассеяния и микродеформаций кристаллической решетки нитрида титана в исследуемых покрытиях. Показано, что для всех исследуемых покрытий при увеличении Ub до -120 В наблюдается рост микродеформаций кристаллической решетки TiN, что, по-видимому, связано с большей вероятностью появления в структуре нитрида титана дефектов анти-Шоттки и пар Френкеля из-за эффекта ионного наклепа. Резкое уменьшение величин микродеформаций в TiNx, содержащемся в покрытиях Ti-N/Si-(Al)-N сформированных при Ub=-140 В, может быть объяснено возникновением упорядоченной фазы Ti3N2. Оптимизированы состав и архитектурное строение покрытий в системах Ti-(Al)-N/Cu, Ti-(Al)-N/Ni, Ti-N/Si-(Al)-N и Ti-Mo-N/Si-(Al)-N с целью достижения оптимального соотношения между твердостью, вязкостью разрушения и модулем упругости. Полученные покрытия обладают экстремумом твердости 54-56 ГПа и модуля упругости 570-770 ГПа при сохранении относительно высокой вязкости разрушения, которые наблюдаются для покрытий Ti-N/Si-(Al)-N и Ti-Mo-N/Si-(Al)-N при параметрах получения обеспечивающих формирования выраженной многослойности с минимальным периодом модуляции 20-25 нм и формированием фазы Ti3N2 (только для покрытий Ti-N/Si-(Al)-N). Для металло-керамеческих покрытий Ti-(Al)-N/Ni и Ti-(Al)-N/Cu) за счет введения в их состав пластичного металла характерно наличие повышенной вязкости разрушение (относительная работа плстиической деформации более 60%) твердость возрастает от 20-22 до 49 ГПа при изменении содержании никеля от 0 до 12–13 ат.% и меди от 0 до 9-10 ат.%, что определяется влиянием наноструктурирования нитридной составляющей покрытий. Дальнейшее возрастание содержания никеля и меди в покрытиях характеризуется уменьшением их твердости до 16-23 ГПа, что связано с влиянием мягкого пластичного металла и формированием заметной пористости в объеме покрытия. В результате были установлены оптимальные параметры получения покрытий с точки зрения из физико-механический свойств (Ub=-120/-140 B, n=~2 об/мин, I=120 А, p(N2)=0,3 Па).

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Определены трибологические характеристики покрытий. Коэффициент трения покрытий при комнатной температуре Ti-Al-N/Cu - 0,55; Ti-Al-N/Ni – 0,40; Ti-N/Si-Al-N – 0,61; Ti-Mo-N/Si-Al-N – 0,35, при увеличении температуры до 600 °С значения коэффициентов трения возрастают до 0,50-0,80. Минимальным коэффициентом трения характеризуются покрытия Ti-Mo-N/Si-Al-N за счет образования в процессе трения оксида MoO3, выступающего в качестве материала твердой смазки. Определены параметры адгезионной/когезионной прочности покрытий Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N с подложкой и механизмы их разрушения. Полученные результаты позволяют судить о преимущественно когезионном характере разрушения покрытий, связанным с пластической деформацией и образованием трещин в материале покрытия. Установлены закономерности влияния архитектуры разрабатываемых покрытий на характер их разрушения. Для многослойных покрытий Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N на параметр Lc1, определяющий появление в покрытии первой трещины, существенное влияние оказывает период модуляции слоёв покрытий, с уменьшением которого Lc1 растёт. Для покрытий с равномерно распределёнными наноразмерными компонентами (Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni) величина Lc1 возрастает по мере измельчения нанозёрен. Существенное влияние на высокую адгезионную прочность, когезионный характер разрушения исследуемых покрытий оказывает так же макронапряжённое состояние вакуумно-плазменных конденсатов. Разработана модель трибоадаптации покрытий к условиям эксплуатации, связанная с температурно-активированным образованием смазывающих высокотемпературных фаз и формированием дисперсных продуктов износа. Модель позволяет определять вероятные механизмы трибоадаптации покрытий при трении, а также выбирать оптимальные температуры эксплуатации. Показана высокая стойкость керамикометаллических покрытий к эрозионному изнашиванию в условиях гидроабразивного потока. Покрытия Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N показали стойкость в 6-8 раз выше, чем у твердого сплава без покрытия и в 3-4 раза выше, чем у покрытия Ti-Al-N соответственно. Механизмы структурно-фазовых превращений в покрытиях Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N в окислительной среде определены при проведении исследований коррозионной стойкости покрытий. Полученные результаты показывают высокую эффективность их применения для защиты от коррозии как в кислотной, так и в щелочной средах. Несмотря на то, что присутствие атомов меди и никеля в составе покрытия, способствующих наноструктурированию системы, приводит к некоторому ухудшению пассивационных характеристик данных керамикометаллических покрытий по сравнению с керамическим покрытием Ti-Al-N, они характеризуются достаточно высокой склонностью к самопассивации, низкими значениями плотностей токов пассивного состояния и высокой устойчивостью к питтинговой коррозии, которая не реализуется по причине быстрого перехода процесса от стадии зарождения питтинга в стадию его репассивации. Исследуемое покрытие Ti-N/Si-Al-N характеризуется более высокой склонностью к самопассивации, чем покрытия Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni. Об этом можно судить по низким значениям плотностей токов пассивного состояния. Данные покрытия имеют высокую устойчивость к питтинговой коррозии. Об этом свидетельствует отсутствие зон флуктуации значения плотностей тока при высоких величинах напряжения. Как в кислой, так и в щелочной средах покрытие Ti-N/Si-Al-N изучаемого состава проявляет высокую электрохимическую устойчивость, находясь в пассивном состоянии, что определяется образованием на их поверхности SiO2 и Al2O3. Определены механизмы структурно-фазовых превращений в покрытиях Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N при нагреве в вакууме. Показано, что элементный и фазовый состав покрытий не меняется в ходе исследований. После термообработки вплоть до 1100 °С у многослойных покрытий (Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N) сохраняется архитектура с чётко выраженными границами слоёв, что подтверждено результатами исследований на ПЭМ и при послойном анализе методом ОЖЕ-спектрометрии. При максимальных реализуемых температурах 800 °С для покрытий Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni и 1100 °С для покрытий Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N наблюдается увеличение ОКР и снижение уровня микродеформаций кристаллической решетки на основе Ti-N. Структурные изменения сопровождаются уменьшением твёрдости до 31±2 ГПа против 48±3 и до 43±3 против 48 ГПа для первой и второй групп покрытий соответственно. Показана высокая стойкость разрабатываемых покрытий в условиях многоциклового ударного нагружения по сравнению с керамическим покрытием TiAlN-образцом сравнения и непокрытым твёрдосплавным образцом (сплав ВК6), которые проявляли усталостное хрупкое разрушение уже при 104 циклах нагружения. Покрытия же Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N показали значительную стойкость, проявляя характеристики пластичного материала, несмотря на наличие высокой твердости. После 105 циклов нагружения в 1000 Н они не демонстрировали хрупкого растрескивания и сохраняли свою сплошность. Такое поведение при усталостном нагружении данных покрытий связано с высокой относительной работы пластического деформирования, определяемой наличием наноразмерной слоистой архитектуры (в случае покрытий Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N) и присутствием в керамикометаллических покрытиях (Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni) пластичной металлической составляющей. Разработана и зарегистрирована в Государственном реестре программ для ЭВМ (свидетельство №2018613346) программа для численного моделирования плазменных потоков, участвующих в формировании многокомпонентных покрытий. На её основе создана стохастическая модель формирования структуры покрытий, осаждаемых в результате горения вакуумной дуги. В качестве входных параметров модели используются физические постоянные материалов катодов (распределения энергий и зарядов ионов катодной дуги, радиус и масса атомов), давление реакционной среды и параметры магнитных полей испарителей. Модель позволяет оценить характерное распределение химических элементов, содержащихся в покрытии. Это в свою очередь дало возможность оптимизировать работу катодных испарительных систем, включающих катодный узел и систему сепарирования капельной фазы, для осаждения керамикометаллических и керамических наноструктурных покрытий заданного состава и структуры. Проведена оптимизация состава/архитектуры покрытий Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N с учетом проведенных трибологических исследований и отработка режимов нанесения таких покрытий. По результатам контрольного анализа вариационный разброс свойств покрытий не превышает 10%, что является очень хорошим результатом для ионно-плазменных покрытий и практически недостижимым для многофазных монослойных покрытий.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Исследована термическая стабильность и жаростойкость покрытий в системах Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N, Ti-Mo-N/Si-Al-N. Установлено, что в процессе отжига покрытий Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni в вакууме 10-5 Па при температурах до 700 ºС фазовый состав покрытий остается неизменным, но при дальнейшем повышении температуры отжига до 800 ºС происходит повышение параметра кристаллической решетки нитридной фазы до TiNx близкого к стехиометрическому составу, а также уменьшение уровня микродеформаций и повышение размера ОКР. При отжиге в вакууме аморфно-нанокристаллических мультислойных покрытий Ti-N/Si-Al-N при температурах 700-1100°С фазовый состав так же не меняется. После термообработки сохраняется архитектура с чётко выраженными границами слоёв. Однако в покрытиях Ti-N/Si-Al-N, подвергнутых нагреву в вакууме при 1000 и 1100°С, несколько возрастают значения областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения с 8,5-9,5 до 11-12 нм соответственно, уменьшаются значения микродеформаций с 1,1 до 0,6-0,7%. Структурные изменения сопровождаются незначительным уменьшением твёрдости покрытий всех составов. Термическая обработка не меняет характер когезионного разрушения покрытий и не влияет на их адгезионную прочность. После отжига несколько изменяется характер разрушения образцов, сопровождающийся появлением при царапании более крупных фрагментов материала покрытия, что связано с изменением макронапряженного состояния композита « покрытие-основа», сопровождающегося уменьшением сжимающих макронапряжений с -4,6 до -0,6 ГПа соответственно в исходном покрытии и после отжига при температуре 1100 °С. Уменьшение износостойкости после термической обработки покрытий, проявляющееся в увеличении износа и увеличении коэффициента трения может быть связано не только с относительно небольшим уменьшением твёрдости, но и с изменяющемся характером их когезионного разрушения, сопровождающегося появлением относительно крупных фрагментов, которые играют роль высокотвёрдых абразивных частиц, находящихся между поверхностями трения. Покрытие Ti-Al-N/Cu, Ti-Al-N/Ni, Ti-N/Si-Al-N характеризуется частичным окислением при нагреве на воздухе до 800°С и полным переходом нитридых фаз в оксиды и оксинитридные соединения при 900 °С. Высокие защитные свойства покрытий Ti-Al-N/Ni по сравнению с прочими определяются формированием барьерного слоя на основе оксидов NiO, TiO2 и TiNiO3. Окисления материала подложки при этом не происходит. Для покрытия Ti-Mo-N/Si-Al-N характерно отсутствие заметного защитного действия от окисления при повышенных температурах, что связано c летучим триоксидом молибдена, образующимся при окислении нитрида молибдена, который интенсивно испаряется и разрушает плёнку на основе оксидов титана, алюминия и кремния. Методом ВОЭСТР определены распределения элементов по глубине покрытий, по которым были измерены толщины оксидного и диффузионного слоев. По полученным концентрационным распределениям элементов рассчитаны значения коэффициентов диффузии кислорода в покрытия при нагреве в интервале температур 600 – 800 ºС. Проведенные сравнительные исследуемых покрытий на твердосплавном режущем инструменте в условиях постоянных нагрузок на сталях 09Г2С и 35ХГСА и знакопеременных нагрузок на сталях ЭП302Ш, Сталь 50 и 40Х показали прирост стойкости данных покрытий по сравнению с твердым сплавом без покрытия в 3-9 и в 1,7-6 раз и с покрытием (Ti,Al)N в 2-3 и 1,4 раза соответственно. Созданы технические условия и технологический процесс на пластины твердосплавные с наноструктурным керамикометаллическим покрытием.