Аннотация результатов, полученных в 2017 году
На Сибирском химическом комбинате (СХК) для утилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) применяется их захоронение в глубоко залегающие пласты осадочных пород. Целью настоящей работы стало исследование форм нахождения и миграции радионуклидов (в первую очередь редокс-чувствительных актинидов) как в зависимости от абиотических факторов, так и взаимного влияния микробиоты. Проведен критический анализ литературы и создана база данных по динамике миграции и формам нахождения радионуклидов в подземных, поверхностных и морских экосистемах (приведены на сайте лаборатории радиохимии окружающей среды ГЕОХИ РАН) [http://www.geokhi.ru/Lab34/%D0%94%D0%BE%D0%BC%D0%B0%D1%88%D0%BD%D1%8F%D1%8F.aspx]. В 2018 году было отобрано 16 проб загрязненных подземных вод. Из всех проб было выделено коллоидное вещество на фильтрах 200, 50 и 5 нм. Отбор проб пластовой жидкости был проведен из 5 скважин верхнего (10-20 м), 3 скважин среднего (150-200) и 8 скважин нижнего (300-400 м) водоносных горизонтов. Результаты химического, спектрального и радиохимического анализа отобранных проб показали, что в зоне закачки отходов наблюдается повышенное, по сравнению с фоновым участком содержание урана и техногенных актинидов, щелочно-земельных элементов, марганца, нитратов и нитритов. В загрязненных водах наблюдаются следующие содержания радионуклидов: 238U от 0,4 до 800 мкг/л, 237Np от 1,4 до 4,0 мкг/л, 241Am от 0,0049 до 0,33 Бк/л, 239Pu от 0,023 до 0,58 Бк/л. В воде фонового участка техногенных радионуклидов не обнаружено. Содержание природных радионуклидов соответствует средним значениям литературных данных для подземных вод. Проведенное ультрафильтрационное исследование показало, что в загрязненных водах площадки захоронения радиоактивных отходов СХК актиниды в значительной степени (55-90%) связаны с коллоидными частицами, в то время как на фоновом участке (вне зоны загрязнения) только 20% урана связано с мелкими частицами более 200 нм. По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) была установлена морфология частиц, их распределение по размерам, химический и фазовый составы. Показано, что на больших глубинах в анаэробных условиях подвижность урана и трансурановых элементов в загрязненных водах невелика, по сравнению с фоновым участком. Это объясняется прочной связью с коллоидными частицами. Это означает, что процессы коллоидообразования в восстановительных средах являются геохимическим барьером на пути миграции актинидов. В пластовой воде фоновой скважины частицы представлены сульфидами металлов (пирит и халькопирит, сульфид свинца), в меньшей степени глинами. Встречаются отдельные частицы барита, оксида железа и фосфата РЗЭ. Основную часть коллоидных частиц из препаратов загрязненных вод составляет оксид или оксигидроксид железа. Среди других фаз идентифицированы глины, кальцит, барит и сульфат свинца. Обнаружена частица хлорида кальция и калия. Достаточно часто встречаются частицы, содержащие Fe, Cu, Zn. Установлено, что для многих образцов характерно наличие нитевидных структур, которые в значительной степени различаются по диаметрам и длинам. В некоторых образцах коллоидное вещество содержит помимо нитевидных структур, частицы сферической формы. Последние покрывают всю поверхность фильтра. Определено, что, в основном, это сферические частицы размером 30-100 нм. Для грунтовых и поверхностных окислительных вод других российских предприятий ядерного топливного цикла такая монодисперсность не характерна. Исходя из анализа энерго-дисперсионных спектров препаратов, можно сделать вывод об относительно высоком содержании Cu и Zn в коллоидном веществе этих скважин, что может свидетельствовать о возможном существенном влиянии технологических растворов. Было определено функциональное и филогенетическое разнообразие микробного сообщества верхних и глубинных водоносных горизонтов, загрязненных радионуклидами. Установлены доминирующие таксономические единицы микроорганизмов. Проанализированы различия в разнообразии микроорганизмов между разными участками водоносного пласта и между пластами на разных глубинах. В пределах одного горизонта установлена корреляция высокой численности микроорганизмов и повышенной концентрации компонентов РАО. Проведен анализ геохимических возможностей микроорганизмов, населяющих верхние и глубинные водоносные горизонты, загрязненные радиоактивными отходами. На основании микробиологических исследований определена численность бактерий разных физиологических групп и установлено доминирование аэробных и денитрифицирующих бактерий в верхних водоносных горизонтах, и анаэробных денитрифицирующих, сульфат- и железовосстанавливающих – в глубинных горизонтах (180–330 м). Обнаружены микроорганизмы, способные участвовать в осуществлении реакций циклов углерода, азота, серы и железа. В верхних водоносных горизонтах возможными процессами, влияющими на подвижность радионуклидов, являются потребление окислителей и снижение редокс-потенциала среды, а также формирование биопленок на вмещающих породах. В нижних водоносных горизонтах вклад будут вносить также бактерии, потребляющие окислители (кислород, нитрат, сульфат) и создающие восстановительные условия в пласте. Помимо этого, рост бактерий цикла серы, образующих сульфид-ионы, может приводить к образованию биогенных пиритов и других минералов на основе сульфидов и иммобилизации на них радионуклидов. В лабораторных экспериментах установлено, что процесс восстановления нептуния (V) сильно зависит от наличия микробиоты и концентрации нептуния. В бланковом эксперименте (без добавления микробиоты) восстановление проходит только на 10%. Это может быть диспропорционирование нептуния (процесс известный и распространенный в кислых средах) с осаждением кристаллической формы NpO2 в данном случае. Однако при введении микробиоты скорость восстановления значительно повышается, например, через 104 дня остаток пятивалентной формы нептуния составляет от 11 до 36 % в зависимости от его концентрации. Изучена кинетика процесс восстановления нептуния (V). Установлено, что при концентрациях нептуния 10-8 – 10-7 М константы скорости процесса восстановления не зависят от содержания нептуния. При концентрации нептуния 10-6 М константа скорости восстановления в 2 раза ниже, чем для микроколичеств. Причем кинетика процесса при большой концентрации практически соответствует уравнению 1 порядка. А при микроконцентрациях начальный участок кинетической кривой вздернут и в полулогарифмических координатах не идет в 0, а отсекает участок на вертикальной оси. Это свидетельствует о повышенной скорости восстановления в первые дни. Результаты исследований позволили скорректировать задачи последующих этапов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Установлено, что уран в микроколичествах восстанавливается микробным сообществом, выделенным из пластовых вод, достаточно полно, а вот за счет абиотических факторов в незначительной степени. Уран в макроколичествах восстанавливается гораздо медленнее. Введение в систему фосфата стабилизирует U(VI) за счет образования малорастворимой фазы. Степень восстановления нептуния оказалась более высокой. При этом плутоний оставался в форме Pu(IV) и Pu(III) не был обнаружен. В данном случае глубокий гидролиз способствует стабилизации актинидов в форме Ac(IV). Полученные данные подтверждаются микроскопическими исследованиями коллоидного вещества данных растворов. Коллоидное вещество раствора с добавкой фосфата содержит частицы фосфата уранила или возможно оксидов урана(IV). Проведено микроскопическое исследование коллоидного вещества из реальных загрязненных подземных вод, отобранных из различных горизонтов площадки захоронения радиоактивных отходов СХК. Полученные данные показали, что для верхнего горизонта содержание коллоидного вещества на фильтрах снижается с уменьшением размера пор от 400 нм до 5 нм. На фильтрах 100-400 нм много железисто-глинистого материала, в котором обнаруживаются многочисленные урановые частицы. Установлено, что урановых частиц значительно больше в наиболее загрязненных подземных водах. Иногда наблюдаются россыпи урановых частиц. Есть тяжелые частицы другой морфологии и состава, содержащие Ce и Zn. Установлено, что коллоидное вещество на фильтрах 5 – 50 нм тяжелых частиц не содержит. Для вод среднего горизонта несмотря на высокое солесодержание в воде скважин наблюдаются в основном природные коллоиды - алюмосиликаты, оксиды железа. Обнаружено много урановых частиц с церием. Цериевые частицы обнаружены отдельно – возможно, церий из отдельной фазы. На мембранах после фильтрации вод нижнего горизонта коллоидного материала достаточно много. Встречена группа урановых частиц и Pt-Rh частица. Обнаружены глинистые частицы, сульфат кальция, оксиды железа. Встречаются урановые частицы и агрегаты ториевых частиц. Даже на мелкопористых фильтрах много коллоидного материала, но тяжелые частицы размером менее 50 нм не обнаружены. Установлена роль микробных процессов в укрупнении коллоидных частиц во времени. Из подземных вод выделено в чистую культуру 33 штамма бактерий, относящихся к 15 родам, среди которых представители родов Pseudomonas, Rhizobium, Cupriavidus, Shewanella, Ensifer и Thermomonas. Среди выделенных штаммов 9 штаммов восстанавливали нитрат до стадии нитрита, и 13 штаммов осуществляли полный процесс денитрификации с образованием молекулярного азота восстанавливали нитраты до нитритов и/или молекулярного азота. У бактерий родов Pseudomonas, Rhizobium и Ensifer). У денитрифицирующих бактерий родов Pseudomonas, Thermomonas и Ensifer и других штаммов с помощью специфичных праймеров были детектированы гены нитритредуктазы nirS и nirK. У 4-х штаммов, принадлежащих к родам Pusillimonas, Roseomonas и Shewanella, Pseudomonas был секвенирован и проанализирован геном. В геномах выявлены гены, отвечающие за устойчивость бактерий к тяжелым металлам. Геномы депонированы в базы данных. На основании полученных данных по биогенному снижению редокс-потенциала среды был проведен расчет возможности образования отдельной минеральной фазы в программном пакете PREEQS с базой данный lnl.dat, который позволил образование минеральных фаз на основе сульфидов железа и растворения ряда фаз, содержащих трехвалентное железо, например, гематита. Минералогический анализ выполнен с использованием метода дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показывает уменьшение содержания монтмориллонита и увеличение содержание аморфной фазы кремния, уменьшение количества гетита и сидерита и новые аморфные фазы железа. Установлено, что скорость сульфатредукции при добавлении органического вещества (глюкозы, лактата и ацетата 1:1:1) в пробах из верхнего горизонта была выше (19,8 мг/л/сутки), чем из глубинных проб (7,3 мг/л/сутки), что коррелирует с данными, полученными по определению численности сульфатредуцирующих бактерий. Добавление более выгодных альтернативных окислителей – железа (III), нитрата приводит к замедлению времени начала реакции сульфатредукции и увеличению средней скорости процесса. Доказано, что в подземных водах существует возможность сопряжения циклов азота и серы вследствие функционирования автотрофных бактерий, окисляющих восстановленные соединения серы до сульфата с одновременным восстановлением нитрат-ионов до нитрита Установлено, что на всех породах при добавлении органического вещества происходила активация микрофлоры и наблюдалось обрастание микробными биопленками. Своего максимального развития на песке они достигают на 12-15 сутки. После 20 суток происходит постепенное уменьшение занимаемой площади и деградация биопленок. Появление биопленки на породах водоносных горизонтов способно изменить их сорбционные параметры для разных токсических веществ. Изменения ассоциируются как с перекрытием естественных центров связывания металлов (сайт сорбции) на частице, что приводит к уменьшению сорбционной емкости породы, так и с появлением новых сорбционных центров биопленок и биомассы, что в свою очередь увеличивает сорбционную емкость пород. Анализ ИК-спектров показал, что спектр окисленной формы песка практически соответствует спектру песка необработанного, причем полосы становятся уже (1002 см-1) и улучшается разрешение некоторых полос (например, 912, 796, 778 см-1). Вероятно, в процессе окисления происходит очищение песка от примесных форм и в спектре 2 регистрируются только полосы, относящиеся к колебаниям молекулы SiO2. При добавлении к растущему микробному сообществу плутония и цезия отмечено снижение сорбционной ёмкости породы, а при добавлении урана и стронция, напротив, повышение. Увеличение сорбционных процессов можно объяснить наличием различных функциональных групп на поверхности биопленок, образующих с металлами малорастворимые комплексы. Связующими являются гидроксильные функциональные группы полисахаридов, аминогруппы и различные типы функциональных групп аминокислот в олигопептидах, присутствующих на биопленке. Оценка изменения элементного состава образца после микробной обработки показала, отложение кальция и выщелачивание важных для клетки элементов, среди которых: натрий, калий и железо. Отложение кальция может наблюдаться при стабилизации в полисахаридном матриксе в комплексе с биогенными карбонатами.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году следующие важные результаты: 1. Установлено значительное повышение сорбционной емкости (Np, U, Pu) пород после появления биогенных фаз железа и сульфидов. Коэффициенты сорбции всех актинидов были максимальны на биогенных сульфидах. При этом установлен факт частичного восстановления актинидов на биогенных осадках и переход их в прочнофиксировнные формы. 2. Установлено, что микробные процессы приводят к частичному растворению железосодержащих минералов и пререотложению железа в аморфных биогенных фазах, которые заметно меняют сорбционные емкости минералов. Наблюдалось 66 кратное возрастание сорбции урана на сидерите, четырехкратное увеличение сорбции плутония и 10 кратное для урана на пирите. 3. В результате микробных процессов в пластовой воде происходит уменьшение содержания крупных частиц 100-2400 нм (глинистых и железистых взвесей) за счет их агрегирования и соосаждения, что предотвращает псевдоколлоидный актинидный перенос. 4. Отмечено появление биогенных органических частиц менее 100 нм в растворах с низкой стабильностью поэтому его роль в стабилизации органических макроактинидных комплексов невелика. 5. Выделено 7 штаммов ультрамикробактерий растущих при 4-13°С, в широком интервале солености среды. Определена биосорбция радионуклидов на биомассе бактерий с ультрамелкими клетками. Коэффициент концентрирования был максимальным для америция и составлял 1047-3723 мкг 241Am(III)*/г сухой биомассы 237Np(V) и 233U(VI), также эффективно связывались клетками УМБ. Рост клеток приводил к восстановлению нептуния урана и плутония. 6. За счет способности большей части изученных образовывать биопленки на породе, риск микробного транспорта актинидов в подземных водах не велик. 7. Установлено, что в нитратсодержащих растворах основные формы урана в виде карбонатных комплексов четырех и шестивалентном виде типа UO2(CO3)2-2 , UO2(CO3)3-4, тогда как незагрязненных приповерхностных водах он присутствует в основном U(OH)4 а в подземных также в карбонатных комплексах. Формы нептуния в поверхностных и глубинных загрязненных и незагрязнённых водах меняются незначительно, он в основном в четырёхвалентной форме. Потребление нитрат-ионов микробами стабилизирует актиниды в малоподвижной форме. 8. В рамках модели Дзомбака и Мореля установлено, что наилучшей задерживающей способностью в аэробных условиях обладали биогенные оспадки феригидрита, троилита (сульфидный осадок) и преобразованный гематита. 9. Стимулирование микробного восстановления окислителей, добавлением органических соединений приводит к оптимальным условиям для иммобилизации актинидов в исследованных пробах из верхнего и нижнего водоносных горизонтов, что может быть использовано на стадии консервации глубинных полигонов закачки и создании восстановительно-сорбционных барьеров в верхних горизонтах в местах активной фильтрации загрязнителей в районе поверхностных шламо- и пульпохранилищ и хранилищ РАО. Сложные субстраты, такие как барда, молочная сыворотка, меласса наиболее эффективно приводили снижению редокс-потенциала. 10. Значение отрицательной величины еН зависит от исходного содержания сульфатов в пробе. Образование сульфидных минералов играет водоносном горизонте играет роль противокислительного буфера. В результате термодинамического моделирования установлено, что без троилита окисление урана происходило уже при добавлении 10 мг/л нитрата, тогда как при содержании в той же системе 0.005 моль троилита окисление урана наблюдается при 550 мг/л нитрата.