Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В работе изучены закономерности формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры в магниевых сплавах Mg–3,56%Y–2,20%Nd–0,47%Zr (WE43) и Mg-1,0%Zn-0,3%Ca методами интенсивной пластической деформации (ИПД): кручением под высоким давлением (КВД) и равноканальным угловым прессованием (РКУП). На магниевых сплавах с УМЗ структурой были исследованы механические, усталостные и коррозионные свойства. КВД магниевого сплава WE43 при температурах 20, 200 и 300°С под давлением 6ГПа на образцах диаметром 20 мм и толщиной 1,0 мм приводит к интенсивному образованию двойников деформации внутри исходных зерен. Наиболее высокую плотность двойников наблюдали в сплаве, подвергнутом КВД при комнатной температуре. Ширина двойников деформации составляет 0,4-3,7 мкм после КВД при комнатной температуре, 0,6-2,9 мкм после КВД при 200°С и 0,8-8,1 мкм после КВД при 300°С. Методом просвечивающей электронной микроскопии внутри двойников наблюдали формирование наноразмерных зерен. При повышении температуры деформации размер зерен несколько возрастал: с 30-50 нм при комнатной температуре до 80-100 нм при температуре КВД 300°С. В процессе старения размер зерна несколько увеличивался до 60-80 нм после КВД при 200°С и до 100-130 нм после КВД при температуре 300°С. КВД сплава Mg-Zn-Ca при температурах 20, 100 и 300°С под давлением 4 ГПа на образцах диаметром 10 мм и толщиной 1,0 мм приводит также к образованию двойников деформации внутри исходных зерен. После КВД при комнатной температуре наблюдали двойники шириной 0,5 ± 0,02 мкм, при 100°С - 0,62 ± 0,02 мкм, а при 300°С – зерна со средним размером 1,6 ± 0,03 мкм. Электронномикроскопический анализ выявил субмикронные зерна со средним размером 210 нм после КВД при комнатной температуре и 285 нм после КВД при 100°С. РКУП магниевого сплава WE43 проводили по двум режимам: с понижением температуры деформации с 400 до 350°С и шестью проходами при каждой температуре (режим 1) и с понижением температуры с 425 до 300°С с шагом 25°С и двумя проходами при каждой температуре (режим 2). Суммарная деформация в обоих режимах была одинаковая – 12 проходов. РКУП приводит к значительному измельчению структуры: размер зерна 1,00±0,14 мкм после режима 1 и 0,69±0,13 мкм после режима 2. Меньший размер зерна после РКУП по режиму 2 объясняется более низкой температурой окончания деформации. РКУП для сплава Mg-Zn-Ca проводили с понижением температуры деформации с 400 до 300°С с шагом 25°С с двумя проходами при каждой температуре (суммарное число проходов – 10). РКУП приводит к формированию мелкозернистой структуры со средним размером зерна 3,8 мкм. Проведены механические испытания сплава WE43 на растяжение в исходном гомогенизированном состоянии и после КВД, а также после упрочняющего изотермического старения. КВД приводит к значительному повышению прочностных характеристик сплава до значений предела прочности 365-375 МПа по сравнению с пределом прочности в исходном состоянии – 235 МПа. Прочность после КВД практически не зависит от температуры деформации, но пластичность существенно снижается. Дополнительное старение способствует ещё большему упрочнению сплава. Изучение микротвердости сплава Mg-Zn-Ca после КВД выявило значительное упрочнение при температуре деформации 20 и 100°С: 967±30 и 989±30 МПа, соответственно, по сравнению с исходным состоянием (594 МПа). Упрочнение после КВД при 300°С уменьшается за счет увеличения размера зерна. РКУП магниевого сплава WE43 приводит к значительному упрочнению. Для режима 1 получены предел текучести 180 МПа и предел прочности 250 МПа, что выше, чем в исходном состоянии (150 и 220 МПа, соответственно). При этом удлинение немного уменьшается с 10,5 до 7%. РКУП по режиму 2 приводит к большему упрочнению (предел текучести 260 МПа и предел прочности 300 МПа) и повышению пластичности (13,2%). Одновременное повышение прочности и пластичности после РКУП по режиму 2 можно объяснить наибольшим измельчением зеренной структуры и трансформацией рассеянной базовой текстуры в острую призматическую. Полученная после РКУП структура сплава Mg-Zn-Ca приводит к небольшому упрочнению (микротвердость – 627 МПа, предел текучести – 106 МПа, предел прочности – 215 МПа) по сравнению с исходным состоянием (микротвердость – 594 МПа, предел текучести – 92 МПа, предел прочности – 194 МПа). Но при этом пластичность (удлинение) увеличивается в 2 раза (с 12,8 % до 23,9%). Такое поведение магниевых сплавов (отсутствие упрочнения при значительном повышении пластичности) обычно объясняют формированием наклоненной базисной текстуры при РКУП. Коррозионные свойства сплава WE43 исследовали в исходном гомогенизированном состоянии, после КВД при 200°С, а также после дополнительного старения при 200°С. Показано, что обработка КВД в небольшой мере повышает потенциал коррозии сплава относительно гомогенизированного состояния. При этом ток коррозии остается неизменным. Повышение потенциала коррозии говорит о повышении коррозионной стойкости сплава после деформации, а одинаковая плотность тока соответствует одинаковой скорости коррозии в исходном и деформированном состояниях. Дополнительное старение после КВД приводит к снижению потенциала коррозии сплава и повышению плотности тока коррозии. Снижение коррозионной стойкости после КВД с последующим старением, по всей видимости, связано с обеднением твердого раствора редкоземельными элементами и с ростом размера деформированного зерна. Установлено, что РКУП сплава WE43 не приводит к ухудшению скорости электрохимической коррозии. Значения потенциала и плотности тока коррозии остаются одинаковыми относительно исходного состояния. Однако после РКУП происходит существенное снижение скорости химической коррозии как в случае измерения потери массы, так и в случае измерения объема выделившегося водорода. Увеличение температуры испытания до 37°С не приводит к существенному росту скорости коррозии. Снижение скорости коррозии может быть обусловлено уменьшением шероховатости поверхности образцов, вызванным формированием УМЗ структуры. Установлено, что КВД сплава Mg-Zn-Ca приводит к увеличению скорости химической коррозии более чем в 13 раз для образцов деформированных при комнатной температуре и при 100°С и более чем в 30 для образца деформированного при 300°С. Вероятно, такой рост скорости коррозии обусловлен формированием в процессе КВД большого количества дефектов кристаллической решетки, а также неравномерностью структуры по сечению образца. В то же время РКУП сплава Mg-Zn-Ca приводит лишь к небольшому росту скорости коррозии сплава относительно исходного состояния. Проведены усталостные испытания по схеме повторного растяжения для сплавов WE43 и Mg-Zn-Ca после РКУП с окончанием деформации при температуре 300°С. В исходном состоянии оба сплава имели одинаковый предел выносливости – 90 МПа. РКУП приводит к повышению предела выносливости у обоих сплавов. Но если повышение предела выносливости для сплава Mg-Zn-Ca небольшое (до 100 МПа), то для сплава WE43 оно более значительно (до 140 МПа). Таким образом, показана возможность получения УМЗ структуры на сплавах WE43 и Mg-Zn-Ca после РКУП с хорошим сочетанием прочностных, коррозионных и усталостных свойств. КВД также приводит к формированию УМЗ структуры, но при высокой прочности не позволяет, в целом, достичь хорошей пластичности и коррозионной стойкости. КВД, в основном, использовали для моделирования структурно-фазовых превращений в предельных (температура, давление) условиях деформации. В дальнейшем, при исследовании УМЗ магниевых сплавов in vitro и in vivo следует выбирать структурное состояние после РКУП.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследована износостойкость сплавов Mg-1%Zn-0,3%Ca и WE43 (Mg-3,56%Y-2,20%Nd-0,47%Zr) до (гомогенизация) и после равноканального углового прессования (РКУП) при нагрузках 5, 10 и 15 Н. Результаты исследования показали, что РКУП обоих сплавов, в целом, не влияет на коэффициент трения, за исключением коэффициентов трения сплава WE43 при 5 Н и сплава Mg-1%Zn-0,3%Ca при 10 Н, где происходит их увеличение. Коэффициенты трения обоих сплавов имеют близкие значения и лежат в пределах 0,4 – 0,48. Также выявлено, что РКУП не приводит к изменению потери массы при износе в случае обоих сплавов. Однако повышение нагрузки при трении от 5 до 15 Н приводит к увеличению потери массы. Значения потери массы при трении не превышают 2% от исходной массы для обоих изученных сплавов в обоих состояниях. Исследованы биосовместимости in vitro и in vivo сплавов Mg-1%Zn-0,3%Ca и WE43 в исходном состоянии и после РКУП. Биосовместимость in vitro оценивалась по исследованию гемолиза эритроцитов, цитотоксичности по отношению к лейкоцитам, пролиферации мультипотентных мезенхимальных стромальных клеток (ММСК). Биосовместимость in vivo оценивалась при имплантации материалов линейным мышам. Кроме того, оценена скорость биодеградации сплавов in vitro и in vivo. РКУП обоих сплавов, в целом, не приводит к существенному нарастанию гемолиза. Значения индуцированного гемолиза (ИГ) в присутствии изученных сплавов в обоих состояниях не превышает 5 – 6%. При том, что материал считается несовместимым с кровью при значении ИГ более 10%, можно сделать вывод, что оба сплава, как в исходном, так и в упрочненном состоянии не имею противопоказаний к использованию с точки зрения гемосовместимости. Было показано, что РКУП изученных сплавов не увеличивают цитотоксичность сплавов относительно мононуклеарных лейкоцитов. Оба сплава в обоих состояниях не снижают метаболическую активность клеток относительно контроля, что позволяет сделать вывод, что изученные материалы можно считать не цитотоксичными. Показано, что РКУП не влияет на пролиферацию ММСК для обоих изученных сплавов. Однако оба сплава не показывают достоверной пролиферации клеток, вероятно из-за формирования на поверхности образцов игольчатых кристаллов Mg(OH)2, которые механически повреждают клетки. Для повышения пролиферации в дальнейшем целесообразна поверхностная модификация изделий. РКУП практически не влияет на скорость коррозии изученных сплавов в сыворотке крупного рогатого скота (FBS), культуральной среде RPMI-1640 и растворах альбумина и диоксидина, как в статических, так в и динамических условиях. Скорость коррозии сплавов во всех изученных средах не превышает 0,5 – 0,6 мл/см2*день при инкубации в статических условиях и 1 мл/см2*день в токе жидкости. Имплантация обоих сплавов в линейных мышей не вызывает отеков, некроза, язв, скопления гноя, крови и других жидкостей, а также не приводит к развитию отторжений и воспалений. Вокруг образцов сплавов формируются тканевые капсулы с проросшими в них сосудами, а также подкожные пузыри, являющиеся следствием выделения водорода в процессе коррозии. Однако по результатам исследования биосовместимости in vivo оба сплава до и после РКУП можно считать биосовместимыми РКУП сплава Mg-1%Zn-0,3%Ca не увеличивает скорости коррозии in vivo (потеря массы после 2 недель имплантации составила 19±1,2% в исходном состоянии и 20±2% после РКУП). При этом РКУП сплава WE43 приводит к замедлению деградации сплава in vivo с уменьшением потери массы с 17±0,85% в исходном состоянии до 3±0,07%. Для использования в медицине требуются биорезорбируемые имплантаты из магниевых сплавов разной формы: прутки, пластины, проволока. В настоящей работе имплантаты и/или полуфабрикаты в виде прутков из ультрамелкозернистых (УМЗ) магниевых сплавов были получены методами радиально-сдвиговой прокатки и ротационной ковки, в виде пластин – методом мультиосевой деформации, а в виде проволоки – методами ротационной ковки и волочения. Радиально-сдвиговую прокатку (РСП) проводили на магниевом сплаве системы Mg-Zn-Al с химическим составом Mg-0,9 %Zn-4,4 % Al-0,4 %.Mn (масс.%). РСП проводили при понижении температуры деформации с 420 до 140°С за пять проходов при увеличении истинной степени деформации с 0,67 до 2,63. После пятого последнего прохода прутки имели диаметр 15 мм×250-300 мм. Ротационную ковку проводили на магниевом сплаве системы Mg-Zn-Al с химическим составом Mg-0,9 %Zn-4,4 % Al-0,4 % Mn (масс.%) и магниевом сплаве WE43 системы Mg-Y-Nd-Zr (3,56%Y, 2,20%Nd и 0,47%Zr, масс.%). Заготовки из сплава Mg-Zn-Al деформировались по трем технологическим режимам со ступенчатым уменьшением температуры обработки от 400 до 200 °С, а заготовки из сплава WE43 деформировали с постепенным понижением температуры ковки в диапазоне 400-325 °С. Конечный диаметр прутков обоих сплавов после всех режимов ротационной ковки составлял 5 мм. Мультиосевую деформацию проводили на магниевых сплавах Mg–0,8%Са и WE43 (3,56%Y, 2,20%Nd и 0,47%Zr, вес. %). Для сплава Mg–0,8%Са деформацию осуществляли в интервале температур деформации 450-250оС с суммарной истинной степенью деформации 22,5. Мультиосевая деформация магниевого сплава WE43 проводилась с постепенным понижением температуры обработки от 450 ºС до 300 ºС и увеличением истинной степени деформации до 17,5. Заключительной операцией было сжатие при температуре 250°С с 10 мм и 15 мм на 5 мм для сплава Mg–0,8%Са и при температуре 300°С с 25 мм на 5 мм для сплава WE43 для получения пластин толщиной 5 мм. Имплантаты и/или полуфабрикаты из УМЗ магниевого сплава Mg-Zn-Ca в форме проволоки диаметром 0,5 мм были получены из заготовок диаметром 20 мм и длиной 200 мм после ротационной ковки и волочения. При радиально-сдвиговой прокатке (РСП) сплава Mg-Zn-Al с уменьшением температуры с 420 до 140°С и увеличении степени истинной деформации с 0,67 до 2,63 выявлено уменьшение среднего размера зерна как в центре, так и на краю заготовки с 19 мкм до 3,5 и 1,5 мкм, соответственно. Для ротационной ковки сплава Mg-Zn-Al с увеличением вытяжки и понижением температуры деформирования характерно измельчение структуры при значительном повышении плотности двойников, что позволяет говорить о том, что фрагментация структуры происходит, в основном, за счет интенсивного двойникования. Ширина двойников, практически не зависит от температуры деформирования и составляет 1,5 – 1,9 мкм. Электронномикроскопически удалось выявить в структуре сплава Mg-Zn-Al после ротационной ковки в интервале температур 200-300ºC отдельные двойники деформации шириной 0,2 мкм, множественное двойникование, приводящее к пересечению двойников, субзерна со средним размером 0,1 – 0,2 мкм. Исследована микроструктура сплава WE43 после ротационной ковки. После деформации при температуре 350 °С формируется зеренно-субзеренная структура со средним размером структурных элементов 658 ± 24 нм. Понижение температуры ковки до 325 °С приводит к дальнейшему измельчению зерна/субзерна до 610 ± 19 нм, так и к формированию двойников деформации шириной 400-800 нм. Анализ структуры сплава Mg–0,8%Са методами оптической микроскопии и дифракции обратно отраженных электронов (EBSD) после мультиосевой деформации с понижением температуры в интервале 450-250° выявил уменьшение размера зерна с 18 до 2 мкм и увеличение доли высокоугловых границ зерен с 54,5% до 69,3%. После мультиосевой деформации в сплаве WE43 формируется ультрамелкозернистая структура со средним размером зерна 0,93 ± 0,29 мкм. В ходе мультиосевой деформации происходит распад твердого раствора и формируются частицы фазы Mg41Nd5 со средним размером 0,34 ± 0,21 мкм. После ротационной ковки и последующего волочения на диаметр 0,5 мм в магниевом сплаве Mg-Zn-Ca формируется зеренно-субзеренная структура с размером структурных элементов 600-700 нм.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
РК сплава Mg-1,0%Zn-0,3%Ca приводит к росту прочности сплава (σВ увеличивается с 217 до 276 МПа, а σ0,2 – со 121 до 210 МПа) при небольшом снижении пластичности (с 22,0 до 18,3%). При этом РК сплава Mg-0,9%Zn-4,4%Al-0,4%Mn приводит к росту σВ с 280 до 380 МПа, σ0,2 – с 220 до 330 МПа при росте δ с 10,0 до 12,6%. Для сплава WE43 после РК наблюдали наибольший рост прочности (σВ вырос с 234 до 416 МПа, σ0,2 – со 161 до 287 МПа) при незначительном снижении пластичности (δ уменьшается с 9,0 до 7,9%). Установлено, что МОД повышает прочность как литого (σВ – с 97 до 264 МПа, σ0,2 – с 51 до 199 МПа), так и отожженного (σВ – с 78 до 308 МПа, σ0,2 – с 50 до 193 МПа) сплава Mg-0,8%Ca, одновременно повышая его пластичность (с 4,1 до 9,4% для литого сплава и с 3,0 до 7,2% для отожженного). МОД сплава WE43 повышает σВ с 234 до 300 МПа, σ0,2 – со 161 до 210 МПа при росте δ с 9,0 до 17,2%. Радиально-сдвиговая прокатка (РСП) сплава Mg-Zn-Al-Mn приводит к росту σВ с 280 до 324 МПа, σ0,2 – с 220 до 243 МПа при небольшом росте δ с 10,0 до 14,5%. Предел прочности проволоки, изготовленной из сплава Mg-1,0%Zn-0,3%Ca, составил 310 МПа, условный предел текучести - 225 МПа при относительном удлинении 7,6%. Исследована износостойкость сплавов Mg-1%Zn-0,3%Ca и WE43 в исходном и упрочненном состоянии при нагрузках 10 и 15 Н. Показано, что МОД сплава WE43 не приводит к росту коэффициент трения (значения лежат в пределах 0,39 – 0,47), в то время как РК понижает его до значения 0,32 – 0,37. При этом МОД не приводит к росту потери массы сплава, в то время как потеря массы сплава после РК увеличивается. Значения потери массы не превышают 2,5% от исходной массы для сплава во всех состояниях РК сплава Mg-Zn-Ca не влияет ни на его коэффициент трения, ни на его потерю массы. Коэффициент трения сплава лежит в пределах 0,37 – 0,48, в то время как потеря массы не превышают 2,5%. Показано, что МОД приводит к росту предела усталости сплава WE43 с 90 МПа в исходном состоянии до 165 МПа. В случае сплава Mg-Zn-Ca после РК наблюдался рост предела усталости со 100 МПа до 125 МПа. Установлено, что деформация сплава WE43 не приводит к ухудшению стойкости сплава к электрохимической коррозии, как в случае МОД, так и в случае РК. Потенциал коррозии и плотность тока коррозии сплава остаются неизменными относительно исходного состояния сплава. При этом показано, что РК сплава WE43 не приводит к увеличению скорости химической коррозии, в то время как МОД замедляет ее как в случае измерения потери массы, так и в случае измерения объема выделившегося водорода. Уменьшение скорости коррозии в случае МОД может быть обусловлено ускоренным образованием защитного оксидно-гидроксидного слоя из-за формирования в сплаве УМЗ структуры. В то же время в случае РК формирование большого количества двойников деформации нивелирует положительный эффект УМЗ структуры. Исследована биосовместимость in vitro сплавов Mg-1%Zn-0,3%Ca (до и после РК) и WE43 (до и после РК и МОД) путем оценки гемолиза эритроцитов, жизнеспособности мононуклеарных лейкоцитов и пролиферации ММСК, а также биосовместимость in vivo сплава WE43 до и после МОД, путем имплантации сплава в линейных мышей. Показано, что МОД сплава WE43, в отличие от РК, существенно замедляет гемолиз эритроцитов крови. Через 24 ч инкубации гемолиз в присутствии исходного сплава составил 100%, сплава после РК – ~90%, а сплава после МОД – ~65%. При этом РК не влияет на уровень гемолиза сплава Mg-Zn-Ca (индуцированный гемолиз составлял ~45% через 24 ч инкубации для сплава в обоих состояниях). Установлено, что и МОД, и РК сплава WE43 улучшают жизнеспособность лейкоцитов в присутствии образцов сплава, но МОД обладает наименьшим цитопатогенным эффектом (жизнеспособность лейкоцитов через 24 ч инкубации составляла ~30% для исходного сплава, ~40% для сплава после РК и ~65% для сплава после МОД). РК сплава Mg-Zn-Ca не оказывает влияния на его цитотоксичность. (жизнеспособность лейкоцитов через 24 ч инкубации составляет 95-100%). Установлено, что положительный уровень пролиферации ММСК был получен только в случае сплава WE43 после МОД (~3%) и сплава Mg-Zn-Ca до и после РК (уровень пролиферации значимо не различается и составляет ~5%). Пролиферации сплава WE43 в исходном состоянии и после РК составила -22 и -18%, соответственно. Показано, что МОД сплава WE43 приводит к замедлению скорости биодеградации in vivo. Потеря массы сплава в исходном состоянии после 6 недель имплантации составила 46% от начальной массы, а сплава после МОД – всего 7%. При этом в процессе деградации исходного сплава наблюдалось более интенсивное газообразование, в отличие от сплава после МОД. Cравнение скорости биодеградации in vivo сплава WE43 со скоростью биодеградации in vitro продемонстрировало значительное ускорение процесса деградации в условиях in vitro. В условиях in vitro потеря массы сплава в исходном состоянии после 6 недель инкубации составила 83%, а сплава после МОД –19%. В условиях in vivo эти значения составляли 46 и 7%, соответственно. Установлено, что имплантация сплава WE43 в исходном состоянии и после МОД приводит к формированию газового пузыря в области имплантации, однако в случае деформированного сплава его объем заметно меньше. Стоит отметить, что имплантация сплава в обоих состояниях не приводит к скоплению гноя, крови или других биологических жидкостей, а также не способствует развития отека. Показано, что сплав WE43 в крупнозернистом и УМЗ состоянии имеет сходное влияние на ткани, окружающие образцы. В обоих случаях вокруг образцов наблюдается формирование фиброзной капсулы, а также областей скопления продуктов биодеградации и очагов первичного некроза. Однако вскоре очаги скопления газа исчезали, а некротические массы и области скопления продуктов деградации прорастали новообразованной соединительной тканью. То есть наблюдалось интенсивное восстановление тканей. При этом для сплава в УМЗ негативные процессы выражены слабее. Из проведенных исследований был сделан вывод о том, что сплав WE43, обработанный МОД, и сплав Mg-Zn-Ca, обработанный РК являются наиболее перспективными материалами для дальнейшей разработки изделий медицинского назначения. Однако актуальной задачей является их дальнейшая модификация, например, путем нанесения биосовместимых, резорбируемых покрытий, для улучшения их цитокондуктивных свойств и снижения скорости газообразования в процессе деградации.