Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Создана база данных о строении ранее изученных координационных соединений d-металлов с 1,2-бис(4-пиридил)-этиленом (bpe), в которых связи —С=С— расположены на близких расстояниях, допускающих проведение фотореакций (за исключением таких соединений, для которых реакция [2+2] циклоприсоединения уже была проведена и изучена). Из нее сформирована выборка о строении соединений, в которых непредельные фрагменты принадлежат разным молекулам или позволяют получить редкие типы фотореакций (1D→2D, 2D→3D, 3D→3D с образованием новых сеток); начато воспроизведение синтезов этих соединений. На примере малонатов цинка, содержащих 1,2-бис(пирид-4-ил)-этилен и его фотоинертные аналоги (4,4'-бипиридил, bipy; 1,2-бис(пирид-4-ил)-этан, bpa), показана возможность применения кристаллохимического анализа ранее опубликованных данных для прогнозирования состава и строения новых комплексов. С помощью анализа координационных чисел и состава координационных полиэдров в 1473 комплексах цинка с bipy, bpa и bpe, соотношения Zn(II) : L в 220 комплексах цинка с bpe и типа координации малонат-анионов в 54 малонатах цинка выведены наиболее ожидаемые состав и связность комплексов и предложены возможные для этих комплексов топологии сеток. Восемь из девяти впервые синтезированных соединений имеют один из предложенных составов (без учета сольватных молекул); семь - реализуют одну из ожидаемых сеток. Установлено, что 1,2-бис(4-пиридил)этилен и его аналоги могут образовывать изоретикулярные серии, что также облегчает прогнозируемый синтез соединений с заданным расположением фоточувствительных фрагментов, причем bpa является лучшим аналогом bpe, чем bipy. Предположение о том, что "короткий" мостиковый анион может вызывать сближение молекул 1,2-бис(4-пиридил)этилена также нашло свое подтверждение. Однако, хотя производные малоновой кислоты и определяют самое близкое среди возможных мостиковых дикарбоновых кислот расположение катионов цинка и координированных ими азотсодержащих лигандов, это расстояние (4.5 - 5.2 Å) все же недостаточно короткое для возникновения реакции циклоприсоединения. Вместе с тем, в сетках, допускающих непараллельное размещение мостиковых лигандов, возникновение реакций циклоприсоединения все же возможно. С этой точки зрения, рассмотренные системы оказались весьма перспективны: так, ацетат цинка при взаимодействии с малонатами (An) образует бесконечные цепи состава [ZnAn(H2O)x] с вышеуказанным близким расстоянием между катионами металла, а дальнейшее замещение всех или части молекул воды мостиковыми азотсодержащими лигандами приводит к образованию различных каркасов. В том числе, замещение молекул воды позволяет реализовать различную связность параллельных цепей состава [ZnAn(H2O)x] в пространстве (так, соединения [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, [Zn(bpa)(Et2mal)]∙0.38H2O и [Zn(bpe)(Et2mal)]∙0.25bpe образуют координационные 3D полимеры с топологией сетки zst, igc1 или igc2, т.е. соответствующие сетки [ZnLAn] можно считать топологическими изомерами). Три из четырех впервые синтезированных комплексов, содержащих bpe, реализуют близкое расположение этиленовых групп. Нам удалось провести для этих соединений фотоинициируемую реакцию [2+2] циклоприсоединения, которая протекает без разрушения кристалла, что позволило установить состав продуктов реакции. При облучении ультрафиолетом монокристаллов [Zn(bpe)(μ-Me2mal)] ∙ H2O, [Zn(bpe)(Et2mal)]∙0.25bpe и [Zn(H2O)4(bpe)2](HEt2mal)2 возникли трансформации координационных полимеров по типу 3D→3D (с изменением топологии полимера), 3D→3D (с сохранением топологии) и 0D→1D с образованием, соответственно, [Zn(bpe)(Me2mal)]2[Zn2(tpcb)(Me2mal)2]∙H2O, [Zn(bpe)0.75(tpcb)0.25(Et2mal)] и [Zn(H2O)4(bpe)2]0.15[Zn(H2O)4(tpcb)]0.85(HEt2mal)4. Для двух из этих соединений, [Zn(bpe)(μ-Me2mal)] ∙ H2O и [Zn(H2O)4(bpe)2](HEt2mal)2 , с помощью периодических DFT расчетов была получена функция распределения электронной плотности. Последняя была проанализирована с помощью теории Р. Бейдера "Атомы-в-молекулах", получен набор межмолекулярных контактов. Мы подтвердили наличие связевой критической точки и связевого пути с участием атомов углерода этиленовых фрагментов и пиридильных циклов как в изолированных димерах, так и в кристалле, однако полученные связевые пути ни в одном из случаев не образуют четырехчленный цикл. С целью поиска более простого метода кристаллоструктурного анализа, позволяющего выявить важные межмолекулярные взаимодействия с учетом экранирования молекул в кристалле другими атомами и группами атомов, межмолекулярные контакты в этих двух соединениях были также проанализированы с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Установлено, что взаимодействующие при облучении фрагменты имеют общую молекулярную поверхность. На примере ряда солей и координационных соединений изучен эффект кристаллического поля на реакцию изомеризации эйкозаборат-аниона В20Н182-. Показано, что, в отличие от растворов, в твердом теле реакции перехода из iso- в trans-изомер (термоинициируемая реакция) и обратно (фотоинициируемая) протекают далеко не всегда, причем термоинициируемая, если и возникает, то при более высоких температурах, чем в растворе. Таким образом, кристаллическая упаковка оказывает значительный эффект на возможность протекания реакции. Прежде всего, прочные координационные связи препятствуют возникновению фотоинициируемой реакции trans-в-iso, а выраженные анион-анионные взаимодействия, наоборот, способствуют ее возникновению. Установлено, что термоинициируемая реакция перехода iso-в-trans требует избыточного пространства в полости, занимаемой анионом, поскольку первый из изомеров меньше второго. Также протекание реакции без разрушения кристалла возможно только в кристалле, не содержащем молекулы растворителя, поскольку их удаление из кристалла под действием температуры, скорее всего, будет сопровождаться разрушением образца и возникнет до того, как станет возможным переход. Кроме того, полученные данные позволили сделать предположение о пути реакции изомеризации. Анализ смещения атомов бора в соединениях, претерпевающих изомеризацию аниона, свидетельствует в пользу того, что реакция изомеризации протекает, скорее через многочисленные разрывы одних и образование других связей в кластере бора, нежели как смещение декаборатных кластеров друг относительно друга. Проведенное исследования является первым примером того, что реакция изомеризации в полиэдрических кластерах бора может быть изучена in situ.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На этапе 2018 г были продолжены исследования перспективности ретикулярного синтеза для получения комплексов с расположением олефиновых фрагментов в реакционном положении, начатые в 2017 г. Ретикулярный синтез основан на предположении о том, что замена одного из лигандов гомологами близкого строения и химического состава с высокой вероятностью приведет к получению ряда соединений аналогичного строения (изоретикулярной серии). Так, нам удалось получить комплекс [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O, изоструктурный (и, следовательно, изоретикулярный) ранее опубликованному нами комплексу [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, вступающему в фотореакцию при облучении ультрафиолетом (Н2Me2mal = диметилмалоновая кислота, H2Cbdc = 1,1-циклобутандикарбоновая кислота, bpe = 1,2-бис(пирид-4-ил)этилен). Поскольку в [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O конверсия bpe в 1,2,3,4-тетракис(пирид-4-ил)циклобутан (Tpcb) составляла всего 50% и сопровождалась частичной дегидратацией, было сделано предположение о взаимосвязи степени дегидратации и полноты конверсии реакции. На примере вышеуказанных изоструктурных соединений была сделана проверка этого предположения. Прежде всего, оказалось, что по данным рентгеноструктурного анализа в отличие от [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, для комплекса [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O при облучении протекает не фотоинициируемая реакция 2bpe → Tpcb, а фазовый переход с изменением пространственной группы (P21/c → C2/m). Вместе с тем, данные 1Н ЯМР подтвердили, что (i) фотоинициируемая реакция циклоприсоединения все же протекает и приводит к образованию того же стереоизомера Tbcp, что и в случае диметилмалонат-содержащего комплекса. Было показано, что (ii) в обоих случаях независимо от степени дегидратации исходного образца достичь полной конверсии 2bpe → Tpcb не удалось, при этом (iii) предварительное высушивание образцов позволяет увеличить выход, а (iv) выход реакции для [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O ниже при аналогичной обработке образца, чем для [Zn(bpe)Me2mal]∙H2O, что согласуется с менее благоприятным для фотореакции взаимным расположением олефиновых фрагментов в [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O. При взаимодействии аллилмалоновой кислоты (Amal), 1,2-бис(пирид-4-ил)этилена (bpe) и ацетата цинка получили комплекс состава [Zn2(H2O)2(Amal)2(bpe)], изоретикулярный ранее синтезированным комплексам цинка с гомологами малоновой кислоты и аналогами 4,4'-бипиридина. Эта серия образует 3D координационные полимеры с топологией InS за счет мостиковых аза-содержащих лигандов и хелатно-мостиковых анионов, соединяющих три атома металла. Во всех этих соединениях алкильный заместитель при атоме С2 малоновой кислоты расположен между молекулами аза-содержащего лиганда, что и позволило провести синтез, направленный на получение координационного полимера с заданным расположением олефиновых фрагментов разных молекул. Облучение ультрафиолетом комплекса [Zn2(H2O)2(Amal)2(bpe)] привело к протеканию реакции кросс-циклоприсоединения, что было подтверждено данными 1H ЯМР спектроскопии, РСтА и РФА. Показано, что из четырех теоретически возможных диастереомеров 2-((-2,3-ди(пиридин-4-ил)циклобутил)метил)малоната (Bpcbmal) образуется только 1R,2S,3S-изомер, и в кристалле и растворе он присутствует в виде рацемической смеси двух энантиомерных форм. Установлено, что в исходном соединении при комнатной температуре Amal разупорядочен по двум положениям, которые теоретически способствуют образованию разных диастереомерных форм, но при облучении ультрафиолетом лишь одно из них взаимодействует с bpe. Максимальный выход Bpcbmal независимо от времени облучения достигает по данным 1H ЯМР спектроскопии 80%. Таким образом, нам удалось адаптировать ретикулярный синтез для проведения твердофазной реакции кросс-циклоприсоединения. Рацемическую смесь двух энантиомеров несимметричного (1R,2S,3S)-замещенного производного циклобутана удалось получить с высоким выходом без применения растворителей или катализаторов. Полученный подход может быть расширен для получения других несимметричных производных циклобутана. Изучен отклик на УФ облучение ряда ранее синтезированных винилацетиленовых кетонов, акрилатов и кротонатов уранила, а также ряда впервые синтезированных комплексов уранила с коричной кислотой, мукониевой кислотой и 1,2-бис(пирид-4-ил)этиленом. Установлено, что среди всех этих соединений только акрилаты уранила подвержены действию УФ излучению и стеклуются при облучении даже в тех случаях, когда взаимное расположение олефиновых фрагментов неблагоприятно для протекания фотоинициируемой реакции [2+2] циклоприсоединения. На основании анализа Кембриджской базы структурных данных были выбраны ряды соединений, содержащие полицианат-анионы с близкорасположенными ненасыщенными функциональными группами, и синтезированы два их представителя. Изучено поведение при нагревании и облучении топологически изомерных рядов состава [M(tcnopr3OH-1κN:2κO)2(H2O)2] и [M(tcnopr3OH-1κN:2κN′)2(H2O)2] [M = Fe, Co и Ni; tcnopr3OH− (= [(NC)2CC(OCH2CH2CH2OH)C(CN)2]−). Анион tcnopr3OH− в их составе проявляет координационную изомерию, являясь бидетатно-мостиковым лигандом, координированным атомами металла через два атома азота или через атомы азота и кислорода. В обеих сериях комплексы образуют за счет валентных и координационных связей бесконечные цепи, а циано-группы соседних цепей расположены достаточно близко друг к другу. Более того, экспериментальный анализ функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера "Атомы в молекулах" показал наличие между этими группами критических точек (3:-1) и связевого пути. Облучение монокристаллов этих соединений в токе азота при 120 К показало фотоинертность соединений, однако при облучении на воздухе монокристаллы в течение часа рассыпались в порошок, что говорило о протекании твердофазной реакции. Для того чтобы определить состав продукта реакции, был использован метод порошковой рентгеновской дифракции. Установлено, что продукты реакции Fe- и Со-содержащего образца изоструктурны друг другу и не содержат в своем составе молекул воды. По данным ДСК/ТГА при температуре 100-115°С оба соединения теряют воду, и дифрактограмма продукта реакции дегидратации полностью совпадает с таковой для комплексов, облученных УФ. Таким образом, в результате облучения или дегидратации изомерных комплексов [Сo(tcnopr3OH-1κN:2κO)2(H2O)2] и [Fe(tcnopr3OH-1κN:2κN′)2(H2O)2] получается продукт состава [M(tcnopr3OH-1κN: :2κN′:3κO)2] (M = Fe, Co). Продукт реакции, согласно данным порошковой рентгеновской дифракции, имеет 3D строение, а анион становится тридентатно-мостиковым лигандом, проявляя новый тип координации. По-видимому, при удалении молекул воды "свободная" функциональная группа аниона (CN- или OH) занимает освободившееся место в координационной сфере атома металла. Несмотря на то, что изученная твердофазная реакция не относится, строго говоря, к фотоинициируемым превращениям, подобные реакции интересны не только для изучения достаточно редкого явления координационной изомерии, но и для получения "магнитных переключателей", поскольку существенное изменение в строении координационного узла атома металла, имеющего неспаренные электроны, должно сопровождаться и изменением его магнитных свойств. По итогам работы в отчетном периоде опубликованы три статьи в рецензируемых журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Изучено кристаллическое строение ряда комплексов Zn(II), Cu(II), Co(II) и Mn(II) с замещенными малонат-анионами и аналогами 4,4'-бипиридина. Установлено, что комплексы цинка, кобальта и марганца часто образуют изоретикулярные серии, тогда как комплексы меди за счет более низкого координационного числа атома металла при большей склонности аниона к образованию хелатно-мостиковых группировок чаще образуют новые, уникальные архитектуры. Из десяти новых комплексов, содержащих в своем составе ненасыщенные олефиновые фрагменты, три реализуют близкое расположение, позволяющее предположить возможность протекания твердофазной реакции [2+2] циклоприсоединения. Действительно, все три оказались фоточувствительными, однако в двух случаях способность кристалла к дифракции существенно упала, что сделало невозможным проведение рентгеноструктурного анализа продукта реакции (а 1Н ЯМР-спектроскопия растворов, содержащих магнитно-активные атомы металла, затруднена). Комплекс [Cu2Bpe3mal2] • 3H2O содержит в своей структуре два типа близко расположенных молекул 1,2-бис(пирид-4-ил)этилена (bpe). Одна пара характеризуется параллельным расположением олефиновых групп на расстоянии 3.729(3) Анг, а другая ориентирована крест-накрест друг по отношению к другу на расстоянии 3.557(4) Анг. Несмотря на то, что параллельно ориентированные группы расположены дальше друг от друга, при облучении именно они вступают в фотореакцию с образованием rctt-изомера 1,2,3,4-тетра(пириди-2-ил)циклобутана (tpcb). Поскольку "димеры" в исходном соединении изолированы друг от друга, реакция протекает с полной конверсией по данным РСА с образованием комплекса состава [Cu2Bpe(tpcb)mal2] • 3H2O. Пространственная группа и параметры ячейки остаются практически неизменными, а реакция относится к 3D→3D трансформациям с изменением топологии координационного полимера. Было показано, что винилацетиленовые кетоны при облучении могут вступать в реакцию [2+2] циклоприсоединения. Молекула (3,4-бис(фенилэтинил)циклобутан-1,2-диил)бис(пиридин-2-илметанона) была получена из (E)-5-фенил-1-(пиридин-2-ил)пент-2-ен-4-ин-1-она (Py-C(O)-CH=CH-C≡C-Ph) при перекристаллизации последнего из этиленгликоля при комнатной температуре на солнечном свету. Согласно данным 1Н ЯМР спектроскопии, раствор Py-C(O)-CH=CH-C≡C-Ph в этиленгликоле содержит смесь изомеров циклобутана, однако данные рентгеновской порошковой дифракции свидетельствуют, что твердая фаза содержит только один из них. В аналогичных условиях (E)-5-толил-1-(пиридин-2-ил)пент-2-ен-4-ин-1-он образует при перекристаллизации исходную фазу. Существенной характеристикой продукта димеризации является параллельное коллинеарное расположение кето-групп и ароматических заместителей, тогда как в большинстве изученых фотоинертных винилацетиленовых кетонов кетогруппы расположены антиколлинеарно, а винильные фрагменты - крест-накрест, что может служить причиной их инертности. Попытки зафиксировать в твердом теле коллинеарное расположение молекул за счет образования комплексов, солей или сокристаллов пока не увенчались успехов. Изучение продуктов облучения винилацетиленовых кетонов пока не подтвердило возможности участия ацетиленовых или кетоновых фрагментов в фотореакциях, однако полученный результат показывает, что олефиновые фрагменты могут реагировать друг с другом не только при облучении ультрафиолетом, но в некоторых случаях под действием дневного освещения. Ранее полученные результаты анализа теоретической функции распределения электронной плотности в кристалле дополнены экспериментальными данными. Проведен анализ распределения экспериментальной функции электронной плотности в кристалле динитрата 4,4'-(этилен-1,2-диил)бипиридиния, (Н2bpe)(NO3)2. Также для этого соединения удалось провести реакцию [2+2] циклоприсоединения без разрушения монокристалла. Было показано, что связевые пути не образуют четырехчленных циклов с участием всех четырех атомов углерода двух олефиновых групп. Вместо этого, хотя критические точки С...С и соответствующие им связевые пути между олефиновыми фрагментами присутствуют и являются каналами перераспределения электронной плотности в ходе реакции, пи...пи стэкинг дополнительно поддерживается связевыми путями С...С с участием атомов пиридинового цикла или связями С...Н с участием соответствующих атомов водорода. Исходя из этого, более перспективным способом оценить возможность участия тех или иных атомов в твердофазной реакции является способ, основанный на использовании межмолекулярных поверхностей. Визуализация общей поверхности в терминах функции распределения электронной плотности может быть сделана в приближении метода нековалентных взаимодействий NCI (non-covalent interaction), основанного на анализе безразмерной функции RDG (reduced density gradient, связанной со значением и знаком (signλ2ρ). Изоповерхности RDG позволяют визуализировать области, где преобладают связывающие и/или отталкивающие взаимодействия и качественно оценить их прочность. Так, для параллельно расположенных катионов изоповерхности RDG подтверждают, что стекинг взаимодействия являются слабыми аттрактивными контактами, и что в образовании связей участвуют все атомы углерода (а не только те, для которых найдены связевые пути). На примере этой соли был проведен сравнительный анализ системы водородных связей в исходной соли и продукте реакции. Поскольку разбиение Вороного продемонстрировало хорошее согласие с данными анализа функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Бейдера для изучения водородных связей, этот подход мог быть использован и для продукта реакции, в котором известны координаты всех атомов, но из-за высокого разупорядочения и низкого качества монокристалла проблематично получить экспериментальную или теоретическую функции распределения электронной плотности. Нами было показано, что хотя большинство водородных связей удлинилось, но в целом система водородных связей между катионом и анионом осталась неизменной. Этот факт хорошо коррелирует с предположением, сделанным ранее M.F. Mahon, P.R. Raithby & H.E.Sparkes [CrystEngComm 2008 10, 573] о том, что протекание твердофазных реакций без разрушения монокристалла возможно в тех случаях, когда оно не сопровождается разрывом водородных связей. Следовательно, метод анализа кристаллических структур с помощью разбиения Вороного представляет собой удобный способ проверить это предположение для всех ранее структурно-охарактеризованных реакций циклоприсоединения. Подтвердить протекание твердофазных фотоинициируемых реакций в клатрохелатах железа, сокристаллах гидроксипиридинов и 3- и 5-нитропроизводных пиридин-2-она с 8-гидроксихинолом и солях трис(фенил-акрилато)диоксоурана(VI) и оксалато-тетранитрато-диоксо-урана(VI) методами рентгеноструктурного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии не удалось. По теме проекта опубликованы 2 статьи в рецензируемых изданиях, еще 2 отправлены в печать. Результаты работы над проектом доложены на трех международных конференциях.