Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проведенные за отчетный период исследования можно разбить на три направления: 1. Водные растворы ингибиторов коррозии (ИК); 2. Органические и водно-органические растворы для гидрофобизации поверхности; 3. Нанесение малолетучих органических ИК из парогазовой фазы при повышенных температурах. 1.Водорастворимые ИК изучали на: стали Ст3 – октилфосфонат натрия (ОФН), цинковые комплексы 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой (ОЭДФЦ) или аминотриметиленфос-фоновой (НТФЦ) кислот, олеат (ОЛН) и олеилсаркозинат натрия (ОСН), 1,2,3- бензотри-азол (БТА) и нитрит натрия; Сu - 3-амино-1,2,4-триазол (3-АТ), 5-нонил-3-АТ, 5-карбокси-3-АТ, 5-нитробензимидазол (5-НБИ) и 4,5-динитробензимидазол (ДНБИ); сплавах Al - диоктилфосфат натрия (ДОФ), ОЛН, ОСН, винилтриметоксисилан, (ВС), аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (АЭАПТС), октилтриметоксисилан (ОТС); Zn - децилфосфонат натрия (ДФН), АЭАПТС. Поляризационные измерения в хлоридсодержащем боратном буферном растворе (ХБР) с рН 7,4 показали, что ОФН пассивирует сталь, но защитная пленка формируется медленно. При выдержке электрода в ХБР 15 мин пассивации стали не происходит даже при Син = 4 мМ, но при 2 ч сталь самопроизвольно пассивируется при Син = 0,3 мМ. При этом увеличивается потенциал локальной депассивации (Епт), что указывает на формирование более совершенных пленок. Это свидетельствует о способности ОФН образовывать самоорганизующиеся слои на поверхности металлов. В связи с этим эллипсометрическим методом изучена адсорбция ОФН из ББР с рН 7,4 на окисленной и восстановленной поверхности Ст3. Адсорбция ОФН описывается уравнением Фрумкина с (-ΔGa°) = 29,6 и 36,3 кДж/моль, которые свидетельствуют о прочной связи анионов ОФН с поверхностью стали в широком диапазоне Е, особенно на поверхности свободной от оксида. Методом гальваностатической кулонометрии показана возможность реализации механизма «безоксидной» адсорбционной пассивации ОФН на стали. ДФН изучали при анодном растворении Zn в ХБР с рН 7,4, а устойчивость его защитных слоев, предварительно сформированных в его водном растворе, - к агрессивному воздействию Cl-. Повышение t до 40 °С, наличие оксидного слоя на Zn и продолжительность выдержки в ХБР электрода перед его анодной поляризацией облегчают пассивацию в растворе ДФН. Добавка АЭАПТС к раствору ДФН также облегчает пассивацию Zn. Впервые цинкфосфонаты ОЭДФЦ и НТФЦ изучали для модификации поверхности Ст3, улучшающей эффективность последующей пассивации карбоксилатами (ОЛН, ОСН) или их смесью с БТА. Влияние предварительной модификации поверхности Ст3 ОЭДФЦ или НТФЦ на эффективность её пассивации ОСН, ОЛН или их композициями с БТА оценивали по величине ΔЕ = Епт, ин - Епт, фон, рассчитанной из поляризационных кривых, полученных в растворе ХБР, и результатам испытаний обработанных образцов по величине времени до появления первого очага коррозии при 100 %-ной влажности и ежесуточной конденсацией влаги на них (Ткор). Показана возможность ускоренной оценки наиболее эффективной пассивации измерением ΔЕ. Измеренные эллипсометрическим методом толщины модифицирующих и пассивирующих слоёв d на Ст3 составляют: после обработки: 8мМ ОЭДФЦ, затем 4 мМ ОСН+4 мМ БТА – 25,7 нм, а в случае 8 мМ НТФЦ, затем 4 мМ ОЛН+4 мМ БТА – 33,0 нм. Лучшую защиту стали во влажной атмосфере обеспечила обработка раствором 8 мМ НТФЦ с последующей пассивацией раствором (4 мМ АКН+4 мМ БТА) – 36 сут. Для повышения эффективности модификации поверхности стали её проводили эквимолярной смесью цинкфосфонатов с окислителем – NaNO2. Одними из эффективных ИК Cu являются триазолы. Оценена эффективность 3-АТ, 5-нонил-3-АТ и 5-карбокси-3-АТ при пассивации и предотвращении локальной депассивации хлоридами в зависимости от их Син в ХБР (рН 7,4). Самопроизвольная пассивация Сu в таком растворе добавкой 5-нонил-3-АТ происходит при Син ≥ 2,5 мкМ, но увеличение Епт на ≈ 0,2 В требует повышения Син до 50 мкМ. 3-АТ пассивирует Сu лишь при Син = 16,6 мкМ, но в случае 5-карбокси-3-АТ самопроизвольная пассивация Сu происходит уже при 0,6 мкМ. Защита Cu менее гидрофобными 3-АТ и 5-карбокси-3-АТ оценивался во влажной атмосфере с ежесуточной конденсацией влаги, как последействие пассивации, формирующей ультратонкие пленки, а также по эффективности ингибирования ими коррозии Cu в 3,5 % NaCl. В 3,5 % растворе NaCl при Син =1,5 мМ 3-АТ скорость коррозии Сu снижается в 9,3, а в случае 5-карбокси-3-АТ – в 135 раз. Анодное поведение Сu в ХБР изучали в присутствии замещенных бензимидазолов: 5-НБИ и ДНБИ. В первом случае подавление растворения Cu наступает при Син = 0,1, а во втором – 0,05 мМ. Исходя из анализа РФЭ спектров, сделан вывод, что в результате обработки на Сu формируется плёнка Сu2О с d =1,0 ± 0,2 нм. На ней за 15 ч вырастает плёнка комплекса Сu+ и молекул 5-НБИ c d = 7,7 ± 0,2 нм. Из химических сдвигов пика N1s при их адсорбции заключили, что азот азольной группы координируется поверхностным атомом меди. Изучение угловой зависимости спектров при монослойном заполнении поверхности молекулами 5-НБИ доказало его вертикальное расположение. Методом эллипсометрии изучена адсорбция гидрофильного (5-карбокси-3-АТ) и гидрофобного (5-нонил-3-АТ) замещенных 3-АТ на окисленной Cu при Е =0,0 В в ББР (рН 7,4). Их адсорбция описывается уравнением Тёмкина. Гидрофобные свойства не определяют однозначно адсорбцию 5-замещенных-3-АТ на Cu. Величина (-ΔGa°) растёт с увеличением log P в ряду: 3-АТ (57,7 кДж/моль, log P = - 0,87) < исследованный ранее 5-пентил-3-АТ (70,1 кДж/моль, log P = 1,13) < 5- нонил-3-АТ (85,0 кДж/моль, log P = 3,26). 5-карбокси-3-АТ не вписывается в этот ряд (-ΔGa°) = 90 кДж/моль и log P = -1,5. Эффективность защиты сплава Д16 ОЛН, ДОФ и ОСН оценена при анодном растворении в ХБР (рН 7,4). Коррозионная стойкость пассивирующих слоев, сформированных в водных растворах ИК, оценена методом капельной пробы, испытаниями в камерах тепла и влаги (КТВ) и соляного тумана (КСТ) в сравнении с хроматной пассивацией. Показано, что обработка сплава в растворах ДОФ и ОСН формирует пленки, не уступающие по защитным свойствам хроматным. Водные растворы ВС и АЭАПТС обладают защитным действием, более слабым, чем хроматы, но они могут усилить защитные свойства пленок, сформированных из растворов высших карбоксилатов и ДОФ. Обработка Д16 в растворе смеси ОСН с АЭАПТС (3:1) с Cин =16 мМ - наиболее эффективный метод предотвращения его коррозии в КТВ и КСТ. 2.Исследована супергидрофобизация (СГФ, θс ≥ 150°) сверхтонкими плёнками органических ИК для защиты металлов от атмосферной коррозии. Для её достижения необходимо использовать гидрофобные реагенты, например раствор в этаноле доступной и нетоксичной СК. Для усиления её действия впервые применили СК совместно с силанами. На сплаве АД31 показано, что полимодальной шероховатости поверхности, необходимой для её СГФ, можно достичь травлением сплава в 10% NaOH, в результате чего, согласно РФЭС измерениям, образуется покрытие из гидратированного AlOOH с d = 6,3 нм. Эллипсометрическим методом показано, что в растворе ВС формируется ≈ 4 его монослоя с d = 2÷3 нм. Для молекулы ОТС формируется ≈ 3,4 монослоя ОТС с d = 3÷4 нм. УЗ-отмывка образцов в H2O не влияет на d слоев силанов, что доказывает необратимость их адсорбции на сплаве. Для СК d ≈ 6 - 10 нм, но, после УЗ-отмывки она уменьшается до ≈ 2 - 2,5 нм. При послойной и смесевой обработке образцов AД3l ВС и СК d для получаемых покрытий варьируется от 8 до 12 нм, но после УЗ-отмывки уменьшается почти в 2 раза. СГФ не достигается обработкой сплава самой СК: даже при ССК = 20 мМ с = 144°. Изучены 2 способа получения СГФ поверхности сплава: смесью силана с СК и послойной обработкой ими поверхности. Применение раствора смеси ВС и СК позволяет при ΣС(см) =20 мМ (1:1 и 1:3) добиться СГФ: θс = 157°. Послойная обработка сплава в растворе ВС и СК эффективнее смесевой обработки судя не только по θс = 160°, но и по электрохимическим и коррозионным (в КСТ) испытаниям. Предварительная обработка поверхности сплава ВС или ОТС стабилизирует СГФ поверхности, что подтверждено измерением θс при испытаниях образцов в КСТ или в водном растворе 3% NaCl. Обработка поверхности раствором СК увеличивает Ткор на АД31 с 2 ч (без обработки) до 32 ч, а обработка смесью ВС+СК (1:1) при Ссм=20 мМ – до 48 ч. Испытания в КСТ показали, что пленки, сформированные послойно из растворов 10 мМ ВС и 20 мМ СК обладают наилучшей защитной способностью, и Ткор на сплаве возрастает до 80 ч. Насколько эффективна может быть гидрофобизация поверхности Cu, полученная её обработкой водно-этанольным раствором 8мМ 5-нонил-3-АТ, показывают результаты испытаний медных образцов в КСТ. При Т = 2 ч и Син = 4 мМ, Ткор= 22,5 сут. Эти данные позволяют утверждать, что высокая эффективность сверхтонких пассивирующих пленок 5-алкил-3-АТ на меди, можно получить и в водно-спиртовых растворах. 3. «Камерная» пассивация металлов при повышенных t малолетучими ИК является логичным развитием наших исследований по защитному последействию летучих ИК. Её преимуществом является снижение требований к герметичности упаковки при временной защите изделий, расширение ассортимента нетоксичных и доступных реагентов для её осуществления, уменьшение их расхода при пассивации, исключение из процесса токсичных и пожароопасных растворителей. За отчётный период нами впервые проведены систематические исследования «камерной» пассивации на Ст3, Cu и Zn. Подобраны условия получения защитных слоев ОДА и, БТА на Ст3 оптимизацией Т и t: 1 ч, 120 °С. Обработка стали в таких условиях предотвращает появление очагов коррозии при ежесуточной конденсации влаги на образцах соответственно на 4 и 7 сут (без неё - через 0,5 ч). При испытаниях в более жестких условиях КСТ лишь обработка в парах ОДА сохраняла защиту стали 2 цикла, тогда как локальная коррозия необработанных образцов стали появлялась уже на первом цикле. Однако при натурных испытаниях в городской атмосфере Москвы коррозия на Ст3 появлялась через 10 сут, а на обработанной парами ОДА - 44 сут. Исследование влияния «камерной» обработки стали на угол θс стали показало, что максимальная гидрофобизация поверхности (θс = 97°) наблюдалась для смеси ОДА и БТА. «Камерная» пассивация на Сu формировала защитные адсорбционные слои в парах ОДА, БТА, лауриновой кислоты (ЛК) и смесей ОДА с БТА или с ЛК. Подобраны оптимальные условия получения защитных слоев этих ИК из паровой фазы: t = 80 °С, Т = 1ч. Полученные пленки при ежесуточной конденсации влаги предохраняют появление коррозии на Cu (в сут): без обработки – 0,25; ОДА -12; БТА – 19; ЛК – 29; ОДА+ЛК -111; ОДА+БТА-149. При испытаниях в КСТ коррозия Сu появляется уже после 2 цикла, но, если её обрабатывать в парах ОДА и ОДА+БТА; только после 25 и 26 циклов. При натурных испытаниях в городской атмосфере Москвы для образцов, обработанных парами ОДА и его смесей с ЛК или БТА коррозии не наблюдали 86 сут. Эллипсометрическим методом установлено, что при «камерной» обработке Cu парами БТА, ЛК и ОДА при 80 °С на ее поверхности образуются адсорбционные пленки с d = 2 - 5 нм. Более толстые (до 8 нм) слои формируются на металле при использовании смеси БТА с ОДА. Пассивация Cu парами ЛК, ОДА или ОДА+БТА увеличивала θс с 80° (без ИК) до 107° и 110°. В отличие от Сu пленки, сформированные за 1 ч на Zn в парах ОДА, БТА, ОДА+БТА при t = (80 ÷140) °С, не показали выдающихся защитных свойств в испытаниях во влажной атмосфере, хотя и делали его поверхность гидрофобной: θс = 96° -128°. Лучшим из них оказался БТА, обработка парами которого при t = (100 ÷ 120) °С увеличивала Ткор на Zn в 16 раз. Аналогичная обработка Zn парами смеси карбоновых кислот значительно эффективней повышала устойчивость к коррозии (в 3360 раз в тех же испытаниях). В более жёстких условиях КСТ она предотвращала появление коррозии 72 ч. При натурных испытаниях в городской атмосфере Москвы на таких образцах коррозия не появилась и за 180 сут, что в 13 раз дольше, чем на цинке без камерной обработки.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За отчетный период продолжали исследования сверхтонких пассивирующих пленок органических соединений на металлах, предназначенных для защиты от атмосферной коррозии, в 3 направлениях: 1. Водные растворы ингибиторов; 2. Органические и водно-органические растворы для гидрофобизации поверхности; 3. Нанесение малолетучих ингибиторов из парогазовой фазы при повышенных температурах. Их проводили на стали Ст3, меди М1, цинке Ц0, магнии Мг90, сплавах алюминия АМг6 и АД31. В качестве фонового водного раствора использовался боратный буфер с рН 7,4 без и с добавкой NaCl, а органического растворителя - этиловый спирт. 1. Исследования в водных растворах включали измерения электрохимические, адсорбционные (эллипсометрические, РФЭС) и контактного угла смачивания водной капли (Θс), ускоренные (в КТВ и КСТ) испытания металлов с покрытиями. В качестве ингибиторов исследовали для: стали Ст3 - цинковые комплексы 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой (ОЭДФЦ) и аминотриметиленфосфоновой (НТФЦ) кислот, олеат натрия (ОлН), 1,2,3- бензотриазол (БТА), нитрит натрия, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан (ВТМС); меди М1 − 5-R-3-амино-1,2,4-триазол, где R –H, СООН, алкил с С1, С5, С7, С9, С11, С13 и С17, октадециламин (ОДА), БТА, 5-хлор-БТА, 5-метил-БТА, тридеканоат (ТдН), лаурат (ЛН) и олеилсаркозинат (ОсН) натрия; сплавов АМг6 и АД31 – олеиновая (ОлК), неодекановая (НдК), стеариновая (СК) и октадецилфосфоновая (ОДФК) кислоты, ОлН, ВТМС, октилтриметоксисилан (ОТС); цинка Ц0 - натриевые соли децил- и додецилфосфоновой кислот (ДФН и ДДФН); магния Мг90 – тридекановая кислота (ТдК), ОлН, ОсН и лаурилсаркозинат натрия (ЛсН), СК, ВТМС, ОТС. Показано, что обработка поверхности стали Ст3 раствором ОЭДФЦ или НТФЦ формирует на ней слои комплексных соединений и гидроксидов с d = 6 нм. Это облегчает адсорбцию органических пассиваторов (ОлН, ОсН и их смеси с БТА), усиливая защиту стали. В этой функции НТФЦ эффективней ОЭДФЦ, а его растворы стабильней. Добавка окислителя (NaNO2) к модифицирующим растворам повышает стойкость формируемых пленок к воздействию хлоридов. В КТВ пассивирующие пленки ОлН и БТА, полученные на модифицированной НТФЦ и NaNO2 поверхности стали, выдерживают до 62 сут без признаков коррозии при общей d ≈ 33 нм. Если перед испытаниями в КТВ с целью ускорения испытаний образцы выдерживали в 0,1 % растворе NaCl время до появления коррозии, Ткор = 24 сут. Высокую эффективность обеспечивает замена БТА в пассивирующем растворе на ВТМС – Ткор = 64 сут в КТВ и Ткор = 33 сут с предварительной выдержкой в 0,1 % NaCl. Действие ВТМС связано с его способностью к полимеризации на поверхности, благодаря чему формируются силоксановые структуры, обеспечивающие блокировку защитных слоев. Толщина пассивирующей пленки в присутствии ВТМС увеличивается до 58 нм и даже после промывки остается в пределах 18 ÷ 20 нм. Противокоррозионные свойства фосфонатов с более длинным углеводородным радикалом в молекуле, известных своей способностью формировать на поверхности многих металлов и их оксидов самоорганизующиеся слои, изучали на примере ДФН и ДДФН на цинке Ц0 в боратном буфере с рН 7,4. Электрохимические исследования показали, что с увеличением длины алкила защитные свойства алкилфосфонатов выражены сильнее, а пассивирующее действие как ДФН, так и ДДФН, в хлоридсодержащем буфере характеризуется некоторой пороговой концентрацией ингибитора (Син). Увеличение Син и продолжительности выдержки цинка в растворе повышают защитные свойства пленок, что, косвенно свидетельствует о самоорганизации ингибитора на цинке и формировании более совершенных защитных пленок, устойчивых к агрессивному воздействию хлоридов. Проведена оценка устойчивости формирующихся в водных растворах ДФН и ДДФН тонких пленок, как в хлоридсодержащем растворе, так и в жестких условиях 100 %-ной относительной влажности воздуха. Лучшими противокоррозионными свойствами обладают пленки, образованные ДФН или ДДФН на предварительно окисленном на воздухе цинке при повышении температуры до 40 °С и времени пассивации 2 ч в условиях перемешивания раствора. Такая пассивация при оптимальных условиях повышает стойкость цинка в КТВ почти в 10 раз. Эллипсометрическим методом исследована адсорбция ДФН на цинке в боратном буфере при Е = - 1,1 В («безоксидная» поверхность) и 0,2 В (предварительно окисленная поверхность). Адсорбция ДФН описывается уравнением Темкина на окисленной и восстановленной поверхности цинка со свободной энергией адсорбции соответственно (-ΔGa°) = 42,26 кДж/моль и 75,86 кДж/моль. Высокие значения (-ΔGa°) указывают на прочную адсорбцию ДФН на цинке, по-видимому, обусловленной образованием труднорастворимых соединений ДФН с Zn2+. Об образовании комплексов цинка с алкилфосфонатом свидетельствует и анализ РФЭ-спектров цинка, обработанного в водном растворе ДДФН в условиях свободной коррозии и при контролируемых E = -1,1 В и 0,2 В. Результаты РФЭС исследования указывают на частичное депротонирование ДДФН в результате взаимодействия с ионами цинка и образованием прочной координационной связи -Zn-O-P-. В растворе ДДФН на поверхности цинка формируются пленки с d от 1,5 ± 0,2 нм до 4,7 нм в зависимости от потенциала электрода и продолжительности пассивации. Наибольшая толщина слоя алкилфосфоната наблюдается на окисленной поверхности цинка при 2 ч экспозиции цинка в растворе с ингибитором. Одними из эффективнейших ингибиторов коррозии меди являются триазолы. Полученные результаты показывают, что 5-алкил-3-амино-1,2,4-триазолы прочно адсорбируются на поверхности меди М1 и (-ΔGa°) возрастает с увеличением длины алкила. Высокие значения (-ΔGa°), от 70,0 до 85,0 кДж/моль, свидетельствуют о хемосорбционном взаимодействия этих ингибиторов с поверхностью. Это подтверждено РФЭС исследованиями, показавшими, что прочно связанные с поверхностью меди слои состоят из комплексов Cu(I) с 5-алкил-3-АТ, расположенных на оксиде Cu2O. Пленки 5-алкил-3-АТ способны предотвращать коррозию меди не только во влажной атмосфере, но и в КСТ. Защитный эффект, начиная с 5-пентил-3-АТ и выше, практически линейно зависит от логарифма коэффициента распределения вещества в системе октанол-вода (log P), характеризующего гидрофобность молекул. Смесь 5-пентил- и 5-ундецил-3-АТ обладает более высоким защитным эффектом, чем ее компоненты при равной Син. Это, по-видимому, связано с более плотной упаковкой молекул в защитном слое за счет комбинирования молекул с короткой и длинной цепью. 5-алкил-3-АТ (нонил- и выше), способны придавать поверхности меди гидрофобные свойства с Θс = 110 - 117°, с максимумом в случае 5-гептадецил-3-АТ. Более гидрофильный 5-карбокси-3-амино-1,2,4-триазол (5-карбокси-3-АТ) (log P=-1,5) тоже пассивирует медь в буфере, содержащем 10 мМ NaCl. Самопроизвольная пассивация меди происходит уже при Син ≥ 1мМ. 5-карбокси-3-АТ не только пассивирует медь, но и замедляет катодную реакцию ионизации кислорода, а также эффективно препятствует локальной депассивации хлоридами. Однако в жестких условиях КСТ стойкость меди, запассивированных в растворе 5-карбокси-3-АТ невысока. РФЭС анализ поверхностных слоёв, сформированных на меди в растворе 5-карбокси-3-АТ, подтвердил образование химической связи при взаимодействии 5-карбокси-3-АТ с медью посредством отщепления протона от его молекулы и дальнейшей координации с медью. Анализ Оже-спектров меди CuLMM указывает на формирование комплекса Cu(I) с 5-карбокси-3-АТ наряду с соединениями Cu(II). Появление в адсорбционном слое ингибитора комплексов Cu(II), обладающих большей растворимостью, чем комплексы Cu(I), ухудшает его защитные свойства, что и наблюдали при испытаниях в КСТ. Адсорбцию 3-амино-1, 2, 4-триазола (3-АТ) и БТА на меди М1 из боратного буфера с рН 7,4 исследовали при разных потенциалах с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) и эллипсометрии. Тип адсорбции ингибитора зависит от состояния поверхности. На «чистой» меди наблюдается физическая адсорбция, а на окисленной  хемосорбция. С увеличением потенциала металла адсорбция облегчается, что может быть связано с повышением концентрации соединений Cu(I), которые могут вступать в реакции комплексообразования с ингибитором. Дальнейшее увеличение потенциала до значений, при которых становится возможным появление соединений Cu(II), ухудшает адсорбцию ингибиторов. Это связано с появлением более растворимых комплексов меди. При всех изученных потенциалах 3-АТ адсорбируется на медном электроде лучше, чем БТА, что подтверждено и испытаниями в 3,5 % NaCl. Адсорбцию на меди М1 натриевых солей карбоновых кислот (ТдН, ЛН и ОсН) изучали в боратном буфере на предварительно окисленной поверхности при Е= 0,0 В. Адсорбция ТдН на меди при Е = 0,0 В носит полимолекулярный характер. Формирование первого монослоя ингибитора, начинающееся при очень низкой Син = 0,01 нМ описывается уравнением Темкина с величиной (-ΔGa°) = 67 кДж/моль, что позволяет предположить хемосорбцию ТдН. Это обуславливает высокую эффективность ингибитора во влажной атмосфере с ежесуточной конденсацией влаги на образцах. Небольшие добавки триалкоксисиланов (ТАС) повышают эффективность ТдН при защите меди от атмосферной коррозии. Влияние некоторых карбоновых кислот и их натриевых солей (ТдК, ОлН, ОсН и ЛсН) исследовано и на коррозионное поведение технического магния Мг90, без и с предварительным оксидированием в 5 М NaOH. Оксидирование Мг90 в 5,0 М NaOH в течение 1,5 ч создаёт на его поверхности окидно-гидроксидную пассивную пленку, облегчая адсорбцию исследованных ингибиторов. Показано, что при адсорбции из водных растворов лучшую противокоррозионную защиту обеспечивает ОлН: в КТВ Ткор = 20 ч на чистом магнии и 96 ч на оксидированном. 2. Продолжена работа по модифицированию поверхности алюминиевого сплава АД31 супергидрофобными (СГФ, Θс ≥ 150°) покрытиями для его защиты от атмосферной коррозии. Показано, что для получения полимодальной шероховатости поверхности сплава наиболее приемлемо кратковременное (10 с) травление в растворе щелочи. Дальнейшая последовательная обработка в этанольных растворах 10 мМ ОТС (10 мин) и 10 мМ СК (60 мин) обеспечивает СГФ, Θс = 158°. Модификация поверхности сплава в растворе другого ТАС – ВТМС, а затем в СК подтверждает преимущество послойной обработки Θс = 160°. Эллипсометрическим методом выполнена оценка толщин (d) сформированных СГФ слоев, величина d для получаемых покрытий при послойной обработке образцов АД31 в растворах ВТМС и СК, ОТС и СК равна 10 и 12 нм. Результаты измерения Θс на образцах сплава АД31 с сформированными СГФ слоями, в зависимости от продолжительности их выдержки в дистиллированной воде или 3 % растворе NaCl, показывают снижение Θс, что связано с потерей во времени СГФ свойств. После 36 ч экспозиции образцов с послойно нанесённым покрытием ВТМС и СК в растворе NaCl, несмотря на уменьшение на ≈15° Θс, показывает сохранение ими высокой гидрофобности (Θс = 145°). Однако через 180 ч для образцов с послойной обработкой как ОТС и СК, так и ВТМС и СК Θс = (95–96)°, что свидетельствует о деградации защитного покрытия и близости потери им гидрофобных свойств. Выдержка же образцов с такими покрытиями в дистиллированной воде, хотя и сопровождается снижением Θc, но даже через 49 суток для всех видов обработки ТАС и СК гидрофобное состояние сохраняется. Существенно, что очаги коррозии за столь длительное время не появляются, в то время как на необработанных образцах сплава первые очаги коррозии (потемнение) видны уже через 24 ч. Обработка предварительно протравленного образца АД31 в этанольном растворе, содержащем 1 мМ ОДФК (60 мин), превосходит послойную модификацию в растворах ТАС и СК: значение Θс = 162°, повышение температуры раствора ОДФК до 50 °С увеличивает Θс = 163°. Дальнейшая выдержка образцов с СГФ покрытиями, в дистиллированной воде и 3 % NaCl показала, что через сутки испытаний, пленки утрачивают СГФ свойства: Θс снижается до 146° (для H2O) и 135° (для NaCl). Испытания в КСТ свидетельствуют о высоких защитных свойствах СГФ покрытий. Для необработанных образцов Ткор = 3 ч, послойная модификация сплава в растворах ВТМС и СК оказывается эффективнее обработки в растворе СК в ≈ 2,3 раза, и Ткор = 72 ч. Лучшими защитными свойствами обладают пленки, сформированные из раствора ОТС и СК Ткор = 86 ч. Предложен способ гидрофобизации Мг90 путем травления его поверхности в 30 г/л HNO3 с последующей адсорбцией на ней ТАС (ВТМС и ОТС) и/или СК из спиртового раствора. Наибольшая гидрофобизация поверхности сплава Мг90 наблюдалась при адсорбции СК, Θс достигает 152°. 3. Изучена возможность защиты меди М1 от атмосферной коррозии за счет обработки ее парами малолетучих веществ: БТА, ОДА и их смеси, при повышенной температуре – «камерной» обработке. Комплексом коррозионных, электрохимических и физических методов исследована кинетика формирования этими веществами на поверхности металла адсорбционных пленок и их защитные свойства. Показано, что с ростом температуры защитное последействие адсорбционных пленок сначала увеличивается, а затем заметно снижается. Установлены, оптимальные по температуре и продолжительности условия обработки металла – 100 °С; 1 ч. За это время изученные вещества формируют на меди наноразмерные (1 - 5 нм) слои, гидрофобизирующие металл, тормозящие его термоокисление при обработке, стабилизирующие пассивное состояние и значительно (в сотни раз) повышающие его коррозионную стойкость. Наибольшие защитные эффекты, многократно превосходящие защитное последействие индивидуальных соединений, отмечены для смеси ОДА с БТА. Учитывая эффективность БТА в качестве «камерного» ингибитора коррозии меди дополнительно были изучены в этой функции несколько его производных, лучшим из которых оказался 5-хлор-БТА. Апробация «камерных» ингибиторов алюминиевого сплава АМг6 разных классов органических соединений показала, что наибольшим защитным последействием обладают пленки, сформированные в парах карбоновых кислот – ОлК и НдК. Толщина этих пленок зависит от температуры «камерной» обработки и варьируется от 3 до 25 нм. Однако коэффициенты защиты ими сплава относительно невелики. При изученных температуре и продолжительности «камерной» обработки они не превышают 4,0. Поиск более эффективных камерных ингибиторов для алюминиевых сплавов будет продолжен.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетном периоде продолжены исследования сверхтонких пассивирующих пленок органических соединений на металлах, предназначенных для защиты от атмосферной коррозии, в трех направлениях: 1. пассивация в водных растворах ингибиторов коррозии; 2. гидрофобизация поверхности металлов в органических и водно-органических растворах ингибиторов; 3. нанесение малолетучих органических ингибиторов из парогазовой фазы при повышенных температурах. Их проводили на стали Ст3, меди М1 и ее сплавах МНЖ-5-1 и латуни Л63, цинке Ц0, магнии Мг90, сплавах алюминия АМг6 и АД31. В качестве фонового водного раствора использовался боратный буфер с рН 7,4 без или с добавкой NaCl, а органического растворителя – этиловый спирт. Исследования включали измерения электрохимические (снятие поляризационных кривых, СЭИ), адсорбционные (эллипсометрические, РФЭС) и контактного угла смачивания водной капли (Θ), ускоренные (в камерах тепла и влаги, КТВ, соляного тумана, КСТ) и натурные испытания металлов с нанесенными покрытиями. В качестве ингибиторов исследовали для: стали Ст3 – аминотриметиленфосфонат цинка (НТФЦ), олеат натрия (ОлН), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (АЭАПТС), 3-аминопропилтриэтоксисилан (АПС), октилтриэтоксисилан (ОТС) и винилтриметоксисилан (ВТМС); меди М1 и сплава МНЖ-5-1 – 5-R-3-амино-1,2,4-триазол, где R = -Н (3-АТ), -СООН (5-карбокси-3-АТ), алкил с С1, С5, С7, С9, С11, С13 и С17, динатриевую соль 3,7,12,17-тетраметил-8,13-дивинил-2,18-дейтеропорфирина IX (депоколин), лаурат (ЛН) и олеилсаркозинат натрия (ОсН), 5-R-1,2,3-бензотриазол, где R = -H (БТА), -Cl (5-хлор-БТА), -СООН (5-карбокси-БТА), -СH3 (5-метил-БТА); сплавов АМг6 и АД31 – олеиновую (ОлК), неодекановую (НдК), 2-этилгексановую (2-ЭГК), стеариновую (СК) и октадецилфосфоновую (ОДФК) кислоты, ОлН, триалкоксисиланы (ТАС): АЭАПТС, ВТМС, ОТС и октадецилтриметоксисилан (ОДС), смесь алкенилянтарных кислот (КАП-25); цинка Ц0 - натриевую соль додецилфосфоновой кислоты (ДДФН), м-нитробензоат натрия (м-НБН), АЭАПТС, БТА, 5-карбокси-БТА, 3-АТ; магния Мг90 – линоленоат (ЛиН),ОсН, ОлН, СК, ОДФК; латуни Л63 – 2-ЭГК, ОлК, СК, НдК, лауриновую, аминокапроновую, флюфенаминовую, тридекановую и линоленовую кислоты, БТА, 5-хлор-БТА, 3-АТ, амины: гексаметилентетрамин, октадециламин (ОДА), диметилбензиламин, триэтаноламин, трибензиламин, дифениламин. 1. Исследовано влияние добавок триалкоксисиланов: ВТМС, АЭАПС и ОТС на эффективность двухстадийной пассивации низкоуглеродистой стали, которая заключается в предварительной модификации поверхности стали в растворе НТФЦ и последующей пассивации в растворах ингибирующих композиций на основе ОлН. Среди различных композиций для пассивирующей обработки, наилучший результат обеспечивает эквимолярная смесь ОлН и ВТМС. Предварительная модификация поверхности стали НТФЦ обеспечивала заметное повышение стойкости пассивирующих пленок, увеличивая время полной защиты в коррозионных тестах в 1.4-1.7 раза. Исследование пленок методом СЭИ показало, после пассивации значительно возрастает сопротивление поверхностных пленок Rf и величина поляризационного сопротивления Rp, что подтверждает их высокую защитную способность, при этом большая эффективность наблюдается в случае адсорбции ингибиторов на модифицированной поверхности стали. Продолжено изучение адсорбционных и пассивирующих свойств ДДФН по отношению к цинку как в боратном буфере (c 1 мМ NaCl, рН 7.4), так и во влажной атмосфере КТВ. Электрохимические исследования пассивирующего действия ДДФН на цинк в хлоридсодержащем боратном буфере, проведенные на его восстановленной поверхности (при Е = -1.1 В), а также окисленной на воздухе (при Екор) и в растворе (при Е = 0.2 В) показали, что оно наиболее выражено на свободной от оксидов поверхности. Результаты исследования адсорбции ДДФН на цинке в боратном буфере эллипсометрическим методом при контролируемых потенциалах: Е = -1.1 и 0.2 В, указывали на его высокую адсорбционную активность на «безоксидной» поверхности. Его адсорбция описывается уравнением Темкина с высоким значением свободной энергией адсорбции (-ΔGa°) = 88.7 кДж/моль. На предварительно окисленной в растворе поверхности цинка ДДФН не адсорбируется. Тонкие пленки, формирующиеся в растворе ДДФН, независимо от потенциала электрода и наличия на нем воздушно-образованной оксидной пленки, придают поверхности цинка гидрофобные свойства. Совокупность полученных данных свидетельствует о возможности адсорбционной пассивации цинка алкилфосфонатами, что показано нами впервые. Повысить устойчивость формирующихся в присутствии ДДФН тонких слоев в хлоридсодержащем водном растворе и во влажной атмосфере можно совместным использованием его с окислителем, м-НБН, или силаном, АЭАПТС. В таких ингибирующих композициях ДДФН, видимо, является основным компонентом, обеспечивающим пассивное состояние цинка. Как и в случае ДДФН, ингибирующее действие его смесей с м-НБН или АЭАПТС наиболее выражено на «безоксидной» поверхности цинка. В случае совместного использования ДДФН с АЭАПТС лучшими защитными свойствами обладают пленки, полученные при послойном нанесении компонентов. Предварительная обработка цинка в 5 мМ растворе ДДФН с м-НБН (1:1) повышает его антикоррозионную устойчивость в КТВ в 16 раз, а последовательная пассивация в 2.5 мМ растворах АЭАПТС и ДДФН (2 ч при 40 °С) – в 12.7 раз. Продолжены исследования 5-алкил-3-АТ в качестве пассиваторов меди. Установлено, что при пассивации меди в водно-спиртовых растворах 5-алкил-3-АТ с увеличением длины углеводородного радикала защитная способность пленок возрастает, однако затем снижается при переходе от С13- к С17-3-АТ, что обусловлено снижением растворимости и пространственными затруднениями при формировании поверхностного слоя. Увеличение времени обработки (Тобр), Син и температуры растворов в диапазоне 20 - 60 °C повышает стойкость защитных слоев. Наиболее высокими антикоррозионными свойствами обладают пленки С13-3-АТ. Таким образом, длина боковой цепи является основным фактором, определяющим свойства 5-алкил-3-АТ: растворимость и стабильность растворов, плотность и регулярность упаковки поверхностных слоев, а следовательно, и антикоррозионные свойства. Впервые показано, что смеси 5-алкил-3-АТ с короткой и длинной боковой цепью (С5+С11, С7+С13) обладают более высокой защитной способностью по сравнению с отдельными компонентами, в то время как комбинирование 5-алкил-3-АТ только с короткой (С5 и С7) или только с длинной (С11 и С13) цепью не приводит к возрастанию защитного эффекта. Очевидно, совместное применение 5-алкил-3-АТ с коротким и длинным радикалами способствует более плотной упаковке молекул в поверхностном слое. Электрохимическими, квантово-химическими и спектроскопическими методами выявлены особенности формирования адсорбционных слоёв 5-карбокси-БТА на меди М1 и цинке Ц0. Показано, что малые Син этого соединения слабо тормозят скорости анодных и катодных реакций для меди и не влияют на электрохимическое поведение цинка в боратном буфере с 10 мМ NaCl. РФЭС исследования указывают на хемосорбцию 5-карбокси-БТА с формированием плёнки смешанного комплекса Cu(I) и Cu(II) с 5-карбокси-БТА толщиной 6-7 нм. На поверхности цинка в присутствии 5-карбокси-БТА также формируется слой, состоящий из ZnO, Zn(OH)2 и комплекса Zn2+ с 5-карбокси-БТА, однако толщина этих слоёв не превышает 3-4 нм. Квантово-химические расчёты свидетельствуют о выигрыше энергии при образовании комплексов 5-карбокси-БТА с медью и цинком, в сравнении с незамещенным БТА. В качестве ингибитора коррозии меди М1 исследован депоколин. Согласно результатам электрохимических измерений депоколин ингибирует растворение меди в боратном буфере (pH 7.4), содержащем 10 мМ NaCl, увеличивая потенциалы Екор и Епт тем больше, чем выше его Син в растворе. При этом уже при Син = 0.25 мМ на анодной кривой исчезает первый пик, соответствующий переходу Cu°→Cu+, что, возможно, связано с формированием труднорастворимого комплекса с поверхностными атомами меди. РФЭ исследования показали, что депоколин адсорбируется на окисленной поверхности меди (Cu2O) с образованием химической связи между карбоксильными группами депоколина и поверхностными атомами меди без участия порфиринового кольца. Депоколин образует на поверхности меди монослой толщиной 1.2 нм. Испытания в КТВ также показали повышение коррозионной устойчивости меди после ее 5 мин обработки в 1 мМ растворе депоколина: Ткор = 528 ч (на необработанных медных образцах Ткор = 48 ч). Депоколин можно использовать и для предварительной модификации поверхности меди, усиливающей адсорбцию 5-хлор-3-БТА. Такая двухстадийная обработка (по 15 мин в растворах 0.2 мМ депоколина и 0.4 мМ 5-хлор-БТА) переводит медь в пассивное состояние, повышая ее устойчивость к локальной депассивации хлоридами и во влажной атмосфере (Ткор = 696 ч), и превосходит по эффективности отдельные компоненты. Влияние карбоксилатов (ЛиН, ОсН и ОлН) исследовано на коррозионное поведение магния Мг90. Согласно электрохимическим исследованиям в боратном буфере (рН 9.2, 1 мМ NaCl) наибольшее торможение электродных реакций на магнии наблюдается в присутствии ОлН, благодаря большей гидрофобности его аниона и наличию двойной связи в молекуле. Результаты СЭИ для образцов магния до и после окисления (на воздухе или в 5 М NaОН) и/или пассивации в растворе 16 мМ ОлН, показывают, что его коррозионная стойкость увеличивается в следующем ряду: оксидирование < ОлН < оксидирование + ОлН (степень защиты равна 32.77; 96.49 и 98.28 %, соответственно). Эллипсометрическим методом in situ исследована адсорбция ЛиН, ОсН и очищенного ОлН в боратном буфере (рН 11.2). Изотермы адсорбции ЛиН, ОсН и ОсН описываются уравнением Темкина, а величины (-ΔGa°) равны 58.49, 61.39 и 58.05кДж/моль, соответственно. Высокие значения (-ΔGa°) указывают на их хемосорбцию на окисленной поверхности магния. Сопоставление толщин монослоев ингибиторов и длин их молекул свидетельствует о наклонной ориентации частиц адсорбата на поверхности (ЛиН под углом 66°; ОсН – 36,9°, ОлН – 30°). Пассивирующие и адсорбционные свойства карбоксилатных ингибиторов – ЛН и ОсН – в боратном буфере (с 10 мМ NaCl, рН 7.4) исследованы и по отношению к медному сплаву МНЖ-5-1. ЛН и ОсН характеризуются высокой адсорбционной способностью на окисленной поверхности сплава в сравнении с БТА и поверхностью окисленной меди. Адсорбция ЛН и ОсН описывается полным уравнением Темкина с величинами (-ΔGa°) = 78.6 и 72.3 кДж/моль, соответственно. Оба изученных ингибитора хемосорбируются на поверхности сплава и располагаются в положении близком к плоскому. Адсорбция ОсН на сплаве носит полимолекулярный характер, за счет чего и пассивирующее действие его в хлоридсодержащем боратном буфере выражено сильнее, чем ЛН. 2. Для защиты алюминиевого сплава АД31 от атмосферной коррозии продолжена работа по его супергидрофобизации (СГФ) этанольными растворами СК, ОДФК, и ТАС (ВТМС, ОТС, ОДС). Установлено, что после предложенной обработки поверхности удаётся создать на ней полимодальную шероховатости со средним размером неровности 0.44 ÷1.42 мкм. Гидрофобизация (ГФ) поверхности сплава в растворе ОДС оказывается эффективнее, чем в растворах ВТМС и ОТС: обработка в 10 мМ ОДС в течение 60 мин повышает Θ до 150°. Напротив, послойная модификация поверхности АД31в 10 мМ растворах ВТМС, а затем 10 мМ СК приводит ее к СГФ, Θ = 158 ÷ 160°, в отличие от последовательной обработки в 10 мМ ОДС и 10 мМ СК, когда Θ ≤ 143°. Кинетика деградации СГФ свойств пленок, сформированных из растворов ВТМС/ОТС и СК свидетельствуют об их невысокой стабильности в дистиллированной воде, однако их ГФ свойства сохраняются даже через 49 сут, а коррозионные поражения на поверхности отсутствуют (по сравнению с необработанным сплавом, когда Ткор = 1 сут). Результаты СЭИ показали, что характер спектров зависит от структуры ТАС, используемого при первоначальной обработке. Для пленки ВТМС и СК радиус годографа за первые 6 ч испытаний в нейтральном боратном буфере уменьшается, что говорит о постепенной деградации СГФ свойств пленки, при дальнейшей экспозиции радиус годографа увеличивается из-за образования оксида в дефектах СГФ покрытия. В случае обработки в растворах ОТС и СК защитные свойства пленок остаются неизменными в течение 4 сут, что указывает на их большую устойчивость. Наиболее эффективной СГФ поверхности сплава АД31 является обработка в этанольном растворе 1 мМ ОДФК (Θ = 162°), и даже через 21 сут экспозиции образцов в воде сохраняется высокогидрофобное состояние, Θ = 145°. Результаты коррозионных испытаний в КСТ свидетельствуют о преимуществе ОДФК перед послойной модификацией в растворах ВТМС/ОТС и СК, а Ткор возрастает в 3.9 - 4.7 раза. Исследована возможность гидрофобизации поверхности магния Мг90 с использованием в качестве гидрофобного агента СК и ОДФК кислот. Оптимизирован двухстадийный способ ГФ поверхности магния путем травления в азотной кислоте с последующей адсорбцией СК или ОДФК. Это позволило получить более стабильные результаты обработки поверхности магния и высокие значения Θ = 155-157°.Устойчивость в дистиллированной воде СГФ свойств пленок, полученных в спиртовом 1 мМ растворе ОДФК, выше, чем полученных в растворе СК: после 11 ч экспозиции образцов Θ = 151°. Испытания в КТВ показали, что СГФ пленка, сформированная в 1 мМ растворе ОДФК обеспечивает защиту магния в течение 94 ч, в то время как полученная в 10 мМ растворе СК – лишь 29 ч. 3. Изучена возможность «камерной» обработки латуни Л63 малолетучими органическими веществами при повышенной температуре для защиты от атмосферной коррозии. Установлено, что наилучшим защитным эффектом обладает эквимолярная смесь БТА и ОДА. Комплексом коррозионных, электрохимических и физических методов исследована кинетика формирования этими веществами на поверхности металла адсорбционных пленок и их защитные свойства. Показано, что с ростом температуры и продолжительности обработки защитный эффект адсорбционных пленок увеличивается. Установлена оптимальные температура и продолжительность обработки сплава Л63 – 120 °С, 2 ч. За это время изученные вещества формируют на сплаве Л63 наноразмерные (до 40 нм) слои, тормозящие его термоокисление при обработке, стабилизирующие пассивное состояние значительно (более чем в 1500 раз) повышающие его антикоррозионную стойкость в условиях периодической конденсации влаги. Продолженные работы по исследованию и подбору соединений в качестве «камерных» ингибиторов для алюминиевого сплава АМг6 выявили возможность использования 2-ЭГК, а также алкоксисиланов, таких как ВТМС, ОТС, АЭАПТС и их смесей с карбоновыми кислотами (НдК и ОлК). Установлены оптимальные температура и продолжительность обработки сплава АМг6 – 140 °С, 1 ч. Использование 2-ЭГК в качестве «камерного» ингибитора для алюминиевого сплава АМг6 позволяет увеличить Ткор до 50 сут (на необработанном сплавом Ткор = 10 сут) при ежесуточной конденсации влаги. Обработка АМг6 в парах ОТС или ВТМС при 140 °С также повышает его коррозионную стойкость в этих условиях: Ткор составило 50 и 130 сут для ОТС и ВТМС соответственно. Индивидуальное использование АЭАПТС в качестве «камерного» ингибитора оказывает незначительное влияние на коррозионную устойчивоcть сплава АМг6. Более эффективной оказывается использование АЭАПТС совместно с НдК или ОлК: Ткор составило 86 и 70 сут соответственно. Результаты измерения методом СЭИ подтверждают эффективность ингибирующего действия силанов и их композиций с карбоновыми кислотами.