Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Предложены и экспериментально проработаны два пути синтеза нового акрилового мономера: C3F7C(CF3)2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH=CH2. Первый способ синтеза заключается в получении из промышленно доступного перфтор-2-метил-2-пентена перфтор-трет-гексилиодида, его присоединении к гомоаллилацетату, последующем восстановлении иода и превращении спирта в целевой акрилат. Второй способ основан на получении из “активного” димера гексафторпропилена и 1,4-дибромбут-2-ена перфтор-трет-гексилбромбутена, замены брома на ацетокси-группу, восстановление двойной связи и синтезе акрилата. Показано, что полученный путем радикальной полимеризации данного мономера гомополимер растворим в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2). Разработан метод синтеза нового акрилового мономера: C3F7C(CF3)2CH2CF2(CH2)3OC(O)CH=CH2, в котором перфтор-трет-гексильная-группа связана с акрилатной функциональной группой частично фторированным углеводородным спейсером. Синтез данного мономера осуществлен из перфтор-трет-гексилиодида, его присоединении к 1,1-дифторэтилену и последующему присоединению аддукта к аллилацетату, восстановлению иода и гидролизу ацетата до спирта: C3F7C(CF3)2CH2CF2(CH2)3OH с последующим синтезом акрилата. Показано, что полученный путем радикальной полимеризации данного мономера гомополимер растворим в СК СО2. Путем гомогенной радикальной сополимеризации перфторгексилэтилметакрилата и монометакрилоксипропил терминированного ПДМС в среде СК СО2 получены гребнеобразные сополимеры ПДМС с перфторалкилметакрилатами. Фактическое содержание звеньев, содержащих цепи ПДМС, в полученных сополимерах оказывается ниже исходной доли макромономеров при синтезе, что, по-видимому, обусловлено стерическими ограничениями при полимеризации макромономеров. Показано, что полученные сополимеры обладают хорошей растворимостью в СК СО2. Несмотря на более низкую массовую долю фторированных звеньев, пленки гребнеобразных сополимеров демонстрируют более низкие значения удельной свободной поверхностной энергии, чем гомополимер поли(перфторгексилэтилметакрилат). Вероятно, это происходит вследствие наличия дополнительных степеней свободы для самоогранизации гидрофобных –СF3 групп на поверхности пленки благодаря подвижности боковых цепей ПДМС. В результате, покрытия на основе полученных сополимеров демонстрируют улучшенные по сравнению с покрытиями на основе гомополимероа поли(перфторгексилэтилметакрилата) гидрофобные свойства: существенно снижается гистерезис краевого угла смачивания водой пленок на гладких подложках. Ткани, с нанесенными из растворов полученных сополимеров в СК СО2 покрытиями демонстрирует в среднем более высокие значения краевого угла смачивания водой, чем ткани с покрытием на основе гомополимера, нанесенного по аналогичной методике. Таким образом, полученные сополимеры являются перспективными материалами для создания универсальных гидрофобных покрытий. Разработана методика синтеза полимерных агентов передачи цепи (полиОПЦ-агенты) контролируемой радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация) 2-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) и фторсодержащих сомономеров: 2,3,4,5,6-пентафторстирола (ПФС) и 2-(перфторгексил)этил метакрилата (ПФГЭМА) в присутствии инициатора – динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) и низкомолекулярного ОПЦ-агента. Для нахождения оптимальных условий синтеза полиОПЦ-агентов с разной длиной цепи варьировали природу ОПЦ агентов, соотношение [ОПЦ]/[I], температуру и продолжительность реакции. В качестве ОПЦ-агентов были выбраны: додецилтритиокарбонат изомасляной кислоты (ДТКИК, ОПЦ1), 4-циано-4- (тиобензоилтио) пентановая кислота (ОПЦ2) и 2-циано-2-пропил-дитиобензоат (ЦПТБ, ОПЦ3). Получены относительно узкодисперсные полиОПЦ-агенты с разной молекулярной массой и полидисперсностью: - для ППФС Mn от 3700 до 33000 и с Mw/Mn =1.12-1.59; - для ППФГЭМА от 5600 до 105000 и с Mw/Mn =1.12-1.73; - для ППГПМА от 25200 до 144600 и с Mw/Mn =1.16-1.54; - для ППГЭМА от 4000 до 35000 и с Mw/Mn =1.50-1.2. Разработана методика синтеза фторсодержащих ДС ОПЦ полимеризацией ПФС и ПФГЭМА в присутствии ПГМА и ПГЭМА, используемых в качестве полимерных ОПЦ-агентов, и ДАК при 60 ºС. Синтезированы ДС с разными составом и молекулярной массой. Исследование морфологии пленок фторсодержащих ДС методом ПЭМ показало, что в расплавах ДС формируются различные наноструктуры. Увеличение содержания ПФС-звеньев в ДС от 50 до 62 мол. % приводит к изменению структуры пленки от ламеллярной с периодом 60 нм до системы, состоящей из ПГЭМА разветвленных цилиндров, диспергированных в ППФС матрице. В пленках ДС, содержащего 10 мол. % звеньев ГЭМА, формируются 30-50 нм сферические агрегаты, диспергированные в ППФС матрице. Репеллентные свойства поверхностей пленок полимеров изучены методом смачивания. Установлено, репеллентные свойствах ДС, содержащих, разное количество ПФС-звеньев, определяются морфологией пленок. Предложен способ получения прочных водо- и маслоотталкивающих покрытий на текстильных материалах путем одновременного нанесения статистических сополимеров, содержащих гидрофобные фторированные звенья и полярные функциональные звенья с гидроксильными группами, а также сшивающего агента, содержащего две изоцианатные группы, из растворов в СК СО2. Показано, что такие покрытия на основе статистических сополимеров перфторгексилэтилметакрилата и гидроксипропилметакрилата осажденные из растворов в СК СО2 выдерживают, по крайней мере, 20 циклов машинной стирки без существенного ухудшения водо- и маслоотталкивающих свойств.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Путем радикальной полимеризации в среде СК СО2 впервые синтезированы гомополимеры на основе перфтор-трет-гексилбутилметакрилата (ПФТГБМА), а также его сополимеры с добавлением гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА). Полученные полимеры обладают высокой растворимостью в СК СО2. Изучение смачиваемости покрытий на основе полимеров, содержащих перфтортретгексильную группу, углеводородами показало, что такие покрытия имеют более высокую удельную свободную энергию поверхности по сравнению с покрытиями на основе полимеров, содержащего линейные фторированные цепи. Таким образом, в плане достижения высоких омнифобных свойств предпочтительно использовать именно линейные, а не разветвленные боковые цепи. Путем радикальной полимеризации в среде сверхкритического диоксида углерода впервые получены сополимеры винилпивалата и перфторгексилэтилметакрилата (С6) с различным мольным содержанием звеньев винилпивалата. Полимеры с загрузкой винилпивалата 40 – 60 мол. % обладают хорошей растворимостью в СК СО2, что позволяет осаждать покрытия на основе таких полимеров на подложки из растворов в СК СО2. Полученные покрытия обладают улучшенной морфологией и демонстрируют более высокие значения краевых углов смачивания водой по сравнению с покрытиями на основе гомополимера С6 при сохранении маслоотталкивающих свойств, несмотря на сниженное содержание фтора. Впервые синтезированы узкодисперсные амфифильные диблок-сополимеры (ДС) 2,3,4,5,6-пентафторстирола (ПФС) с 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА) двухстадийной радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации. Установлено, что в пленках ДС разного состава подвергаются микрофазовому расслоению с формированием доменов, имеющих близкую к сферической форму (d = 20 - 60 нм). Сферическая морфология пленок, образованных амфифильными ДС разного состава, объясняется притяжением между ПГЭМА-блоками под воздействием водородных связей, образующихся между гидроксильными и карбонильными группами (ОН ... ОН и С=О ... НО). Очевидно, именно способность ДС к самоорганизации является причиной формирования тканевых покрытий высокими контактными углами смачивания водой (θН2О = 135+-2º) и дийодметаном (θСH2I2 = 110+- 2º) по сравнению с аналогичными величинами для ППФС (θН2О = 102 +- 2º и θСH2I2 = 110+- 2º).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Путем радикальной полимеризации в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2)¬ получены статистические сополимеры перфторгексилэтилметакрилата, винилпивалата и гидроксиэтилметакрилата. Полученные полимеры со сниженным содержанием фтора обладают сравнительно высокой растворимостью в СК СО2 и после нанесения на волокна текстильных материалов из таких растворов формируют покрытия, характеризующиеся высокими антиадгезионными свойствами по отношению к жидкостям и прочностью, сопоставимыми с покрытиями на основе полученных нами ранее сополимеров перфторгексилэтилметакрилата с вдвое большим содержанием фтора. Амфифильные диблок-сополимеры (ДС) 2,3,4,5,6-пентафторстирола (ПФС) с 2-гидроксиэтилметакрилатом (ГЭМА) синтезированы двухстадийной радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации и впервые использованы для создания супергидрофобных тканевых покрытий. Превращение гидрофобных покрытий в супергидрофобные контролируется отношением длин поли-2,3,4,5,6-пентафторстирольного (ППФС) и поли-2-гидрокситетакрилатного (ПГЭМА) блоков (PnPFS/PnHEMA). Увеличение (PnPFS/PnHEMA приводит к значительному росту краевых углов смачивания покрытий водой (θН2О) и дийодметаном (θCH2I2), которые достигают предельных значений при PnPFS/PnHEMA = 3.5, и потом уже не меняются вплоть до PnPFS/PnHEMA = 6.2. Модификация поверхности нейлоновой ткани нанесением ДС с PnPFS/PnHEMA = 6.2 обеспечивает супергидрофобное покрытие с θН2О = 158+-4º и θCH2I2 = 107+-3º. Успешно подтверждена возможность существенного снижения гистерезиса краевого угла смачивания для сшитых покрытий на основе фторированных полимерных щеток, осажденных из СК СО2 на гладкие подложки, после их импрегнации фторированными жидкостями с низким поверхностным натяжением